Суберляк О.В. "Технологія переробки"

22

Якість виробу, отриманого з розчину, залежить від багатьох факторів, основними з котрих є:

1.фізична взаємодія між розчинником і полімером, яка більшою чи меншою мірою впливає на конформацію макромолекул, а отже й на надмолекулярну структуру полімеру у виробі;

2.питома теплота випаровування розчинника, тобто швидкість випаровування ( в), яка впливає на фізико-механічні властивості плівки (висока швидкість випаровування ускладнює технологічний процес, зокрема сушіння, оскільки утворюється захисна поверхнева кірка).

2.8. Фарбування

Фарбування проводять з метою надання виробу з полімерного матеріалу естетичного вигляду. Фарбування може бути поверхневим або ж об’ємним. Поверхневе фарбування направлене на надання відповідного кольору зовнішній поверхні виробу. Таке фарбування здійснюють за допомогою фарб чи лаків, які наносять на поверхню. Сам процес нанесення залежить від конструкції деталі, серійності виробництва та типу пристроїв чи устаткування для нанесення. В зв’язку із цим його здійснюють зануренням виробу у ванну з фарбою чи нанесенням фарби за допомогою фарбувальних пристроїв – фарбувальний інструмент чи аеророзпилювач.

Фарбування в об’ємі здійснюють шляхом змішування полімерної композиції з барвником чи пігментом (обпудрювання гранул, змішування порошків) або ж перемішування гранульованого матеріалу з концентратом. Після змішування порошків, як правило, проводять гранулювання.

Концентрат – це гранули полімеру з вмістом барвника або пігментів 30 40 %. Використання концентрату дозволяє виконувати фарбування в процесі переробки, аналогічно обпудрюванню гранул, коли перемішування барвника з розтопом полімеру відбувається в пластикаційній зоні машини.

Стадії таблетування і попереднього підігріву розглянемо в розділі “Виготовлення виробів методом пресування”.

23

3. ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ОСНОВИ ПЕРЕРОБКИ ПЛАСТМАС

Будь-який процес переробки полімерів у вироби пов’язаний з наданням форми й забезпеченням необхідної якості цих виробів. За невеликими винятками для надання форми полімер переводять у в’язкотекучий або високоеластичний стан. Отже, необхідною умовою переробки є наявність температурних інтервалів вищезгаданих станів. Пригадаймо, що полімер може характеризуватись такими температурами фізичних переходів:

де: Ткр – температура крихкості; Тс – температура склування; Тт – температура текучості (топлення); Тд – температура деструкції; Ткр - Тс – склоподібний стан; Тс - Тт – високоеластичний стан; Тт - Тд – в’язкотекучий стан.

Фізичні перетворення в полімері відбуваються в інтервалі Тс - Тд, а хімічні – після Тд для термопластів, у той час, як для реактопластів інтервал хімічних перетворень знаходиться між Тт та Тд.

Переважна кількість методів базується на переробці полімеру у в’язкотекучому стані, отже, інтервал переробки в цьому випадку буде (Тт - Тд). Величина інтервалу ( Т), як нам відомо, залежить від будови полімеру і може мати різні значення, наприклад, °С:

–поліетилен: Тт = 110; Тд = 300; Т = 190;

–поліпропілен: Тт = 170; Тд = 300; Т = 130;

–полівінілхлорид:Тт = 165; Тд = 170; Т = 5;

–поліамід-66: Тт = 220; Тд = 260; Т = 40.

Величина температурного інтервалу обумовлює простоту технологічного процесу переробки полімерів з розтопу. Чим більший інтервал, тим більше можливостей зміни технологічних режимів переробки, а, отже – більше можливостей інтенсифікувати процес, зменшити трудозатрати, вплинути на якість виробу, розширити методи переробки та варіанти конструкції формувального інструменту (оснащення).

Полімери з вузьким температурним інтервалом переробки в чистому вигляді практично не переробляються через складність дотримування необхідного режиму. Тому до них додають стабілізатори, які дещо підвищують Тд, а також пластифікатори, які знижують Тт; таким чином, розширюється інтервал переробки.

Вид і кількість стабілізаторів і пластифікаторів визначаються природою полімеру, його надмолекулярною структурою і механізмом деструкції.

Наявність температурного інтервалу (Тт - Тд) – необхідний, але недостатній фактор для успішного формування виробу з розтопу. Крім цього, важливе значення має в’язкість ( ) розтопу та її залежність від температури Т і тиску Р.

В той час, як Тт - Тд можна для одного і того ж полімеру розширити введенням пластифікатора і стабілізатора, то взаємозв’язок з Р і Т визначається будовою полімеру, його молекулярного масою і носить нелінійний характер. Цілком зрозуміло, що чим нижча розтопу, тим він легше буде перетікати через канали і розпливатися в порожнині форми, тобто будуть потрібні менші зусилля для перетискання розтопу. Він буде характеризуватись вищою текучістю.

Із основних законів фізики ми знаємо, що для “ньютонівських” рідин з підвищенням Т,пропорційно зменшується і не залежить від швидкості перетікання рідини. Але розтоп полімеру не є “ньютонівською” рідиною. Це є, в основному, псевдопластична рідина, для якої характерне зменшення зі збільшенням швидкості зсуву, яка виникає при течії. Причому характер зміни від швидкості зсуву залежить від температури. Таке явище

24

називається аномалією в’язкості і, на відміну від “ньютонівських” рідин, рівняння течії розтопу записується в загальному вигляді:

де: – напруження зсуву (зміщення одного шару рідини відносно другого); – коефіцієнт в’язкості; – швидкість зсуву (градієнт швидкості течії по висоті потоку ); n – індекс текучості (перебуває в межах 0,1 ÷ 1,0).

Графіки залежностей від та від Т і наведені на рис. 3.1.

Із рис. 3.1 (б, в) видно, що зі зростанням температури аномалія суттєво зменшується при значному пониженні її величини ( наближається до одиниці). Цей ефект, зрозуміло, обумовлює вищу швидкість течії, що, у свою чергу, впливає на продуктивність процесу і якість виробу. Причому із зростанням температури зменшується напруження зсуву, тобто потрібний менший тиск для забезпечення течії і тому знижується концентрація внутрішніх напружень та зменшується вплив ефектів, викликаних напруженням зсуву – ефект Баруса, матовість, мікротріщини, саморозігрівання тощо.

Рис. 3.1. Графіки залежностей від (а) і від Т і (б і в).

1, 4 – ньютонівська рідина; 2, 3 – псевдопластична рідина; 2 – розтоп; 3 – розчин полімеру

Залежність від Т свідчить про енергетичну активацію руху – енергію активації в’язкої течії, яка, до речі, як видно з рис. 3.1, б залежить від швидкості течії.

Енергія активації в’язкої течії і в’язкість розтопу пов’язані такими залежностями:

R T

де: Е – енергія активації в’язкої течії.

Вплив температури на в’язкість розтопу полімеру визначають із залежності:

Ko e в Т Т0 , (3.3)

де: Т – абсолютна температура (біжуча); Т0 – температура стандартного випробування; Ко – коефіцієнт реологічної залежності від ; в – коефіцієнт, який залежить від природи полімеру (тобто від Е).

Розв’язуючи рівняння (3.2) для двох температур при умові = const, отримуємо:

Звідси ми можемо розрахувати, до якої Т2 необхідно нагріти розтоп, щоб досягти в’язкості 2, необхідної для забезпечення відповідної швидкості течії при переробці. Із рівнянь видно, що залежність від Т визначається величиною Е, яка у свою чергу залежить від природи полімеру (табл. 3.1).

Цілком зрозуміло, що чим вище значення Е, тим більш відчутний вплив Т на (див. рис. 3.1, б), що позначається на різкій зміні в більш вузькому температурному інтервалі.

25

Таблиця 3.1

Величина енергії активації в’язкої течії для деяких полімерів

Рис. 3.2. Залежність lg від lg Мn

До т.А – низькомолекулярні сполуки, від т.А – високомолекулярні сполуки (ВМС). Видно, що для ВМС спостерігається зміна характеру залежності f M яка обумовлена швидкістю зсуву.

Вплив тиску. Під час переробки заповнення форми відбувається при високому тиску (під його дією). При зростанні тиску закономірно збільшується густина ( ) розтопу: відбувається зближення макромолекул і зростає міжмолекулярна взаємодія, отже і в’язкість. Ці зміни відбуваються до критичного значення Ркр, при якому в’язкість досягає значення в’язкості твердого тіла. Таке явище називається явищем псевдокристалізації. Тиск, при якому настає псевдокристалізація (Ркр) залежить від Τ. Наприклад, для ПЕ Ркр = 60 МПа при

Т = 150ºС, а при Т = 165ºС – Ркр = 120 МПа.

При переробці розтоп полімеру зазнає дії напружень зсуву, що викликає орієнтацію макромолекул, може полегшити псевдокристалізацію й понизити Ркр.

Вплив Ρ на різний і залежить від будови полімеру. Він більш чутливий для розгалужених полімерів, а також для полімерів з великими боковими замісниками: наприклад, для ПС при 195°С зростає в 135 разів при зміні Ρ від 36 до 175 МПа, а для ПЕ при цьому градієнті тиску у 4 ÷ 5 разів при 150°С.

Залежність від Ρ при сталій описується рівнянням:

27

полімеру і реологічних характеристик розтопу, а також від умов переробки, які різні для кожного методу переробки (табл. 3.2.).

Таблиця 3.2

Оцінка перероблюваності термопластів за можливим температурно-часовим інтервалом переробки на прикладі лиття під тиском

* Нормативно-технічна документація на марки термопластів приведена в табл. 3.8.

** Температура Тмакс дана з урахуванням можливого відхилення температурного режиму переробного обладнання

Зі сторони високих температур цей інтервал обмежений максимальною температурою переробки Тмакс. Для визначення цієї температури на осі ординат відкладають час дії температури переробки tТ на полімер в обладнанні, у якому здійснюється переробка. З цього пункту проводять лінію, паралельну до осі абсцис до перетину із залежністю: період термостабільності – температура (рис. 3.4, а). Абсциса одержаної точки перетину відповідає максимальній температурі переробки для даного випадку. Враховуючи можливі відхилення температурного режиму внаслідок інерційності системи нагрівання, а також враховуючи саморозігрівання матеріалу при течії з високими швидкостями зсуву (дисипація енергії), реальну температуру Тмакс беруть нижчою на 10 ÷ 15°С від розрахункової. Час дії температури розраховують, виходячи із часу циклу:

де: tц – час циклу переробки; m – маса матеріалу в нагрівному циліндрі; m0 – маса однієї відливки.

28

Для екструзійних процесів час дії температури розраховують з використанням продуктивності екструдера:

де: цл – об’єм каналу шнека між витками; Q – продуктивність екструдера.

Режим переробки полімеру визначений на рис. 3.4, б (точка А) повинен знаходитись в температурно-часовій області, причому робочі інтервали температур Т1 і Т2 повинні складати не менше 10 ÷ 15 К.

Температурний інтервал Т характеризує перероблюваність полімеру: полімер добре перероблюється (хороша перероблюваність), коли Т більший 50 К; задовільно, колиТ = 30 50 К; і важко перероблюється, у випадку, коли Т менший за 30 К.

Для підтримання стабільності переробки термонестабільних полімерів необхідно використовувати марочний асортимент полімерів з відповідною в’язкістю розтопу, що дозволяє строго регламентувати температурні умови переробки.

3.2. Текучість і її використання під час розробки технології переробки полімерів

Як вже зазначалося вище, текучість є визначальною характеристикою полімеру при його переробці.

Текучість – здатність розтопу полімеру до в’язкої течії (плинності), яка відбувається під дією зовнішнього зусилля (при цьому виникає напруження зсуву). Текучість адекватна оберненому значенню в’язкості розтопу (обернено пропорційно залежить від ): Te 1 .

Для оцінки текучості можна використати криві течії (див. рис. 3.1) при різних значеннях швидкості зсуву і температури.

Експрес-методи визначення текучості базуються на визначенні “показника текучості розтопу” (ПТР) для термопластів (рис. 3.5) і текучості за Рашигом для реактопластів (рис. 3.6). Для термопластів існує ще один метод оцінки текучості, який полягає у визначенні шляху проходження розтопу під тиском по спіралеподібному каналу у формі із заданою температурою.

Показник текучості розтопу використовується:

1.для попередньої оцінки придатності полімеру до переробки у в’язкотекучому стані;

2.розрахунку і конструювання обладнання і технологічного оснащення;

3.при виборі методу та режиму переробки досліджуваного полімеру.

Технологічні властивості термопластів характеризують їх здатність бути переробленими у вироби. Вибір методу переробки і оптимізацію технологічних параметрів проводять з урахуванням таких технологічних характеристик, як показник текучості розтопу, гранулометричний склад, вологість та вміст летких, насипна густина. Знання цих характеристик дає можливість правильно вибрати температуру і тиск при переробці, розрахувати розміри форм, завантажувальних камер, матеріального циліндра тощо.

Текучість це здатність полімерних розтопів матеріалів до в’язкої течії під дією тепла і тиску. Практично для оцінки міри текучості термопластів користуються показником текучості розтопу. ПТР – маса або об’єм полімеру, яка витиснена протягом 10 хв через стандартне сопло (частіше діаметром 2,095 0,005 мм) під дією певного вантажу і при заданій температурі. Визначення показника текучості розтопу проводять за допомогою екструзійного пластометра за ГОСТ 11645-73. Умови проведення дослідження подані нижче

(табл. 3.3).

Для обчислення технологічних параметрів текучість подають у вигляді реологічної залежності:

де: n – індекс текучості; – густина розтопу полімеру при температурі досліду; r – радіус каналу, через який перетискається полімер.

3.2.1. Суть методів визначення текучості

ПТР для термопластів визначають на вантажному капілярному віскозиметрі типу "ИИРТ". Метод полягає у визначенні кількості розтопу полімеру, який витікає через капіляр відповідного діаметра за одиницю часу (на практиці за 10 хв):

де: m – маса полімеру, що витікає через стандартний капіляр за час при стандартизованих температурі і постійному навантаженні.

Рис. 3.5. Схема приладу для визначення ПТР (вимірювання індексу текучості розтопу – „ИИРТ”)

Показник текучості розтопу може бути як масовим так і об’ємним – залежно від того, що вимірюється при течії (маса чи об’єм). На основі значення ПТР можна вибрати метод переробки. Так, для лиття під тиском умовно рекомендовані полімери з ПТР 1,2 ÷ 7 г/10 хв; для екструзії – 0,3 1,2 г/10 хв; для нанесення покриття – 20 г/10 хв. Однак відомо, що в’язкість можна змінювати, змінюючи температуру, тому для полімерів із широким значенням (Тт - Тд) цей поділ умовний.

Так, поліетиленові труби одержують з полімерів, які мають ПТР = 0,3 ÷ 1 г/10 хв, а поліетиленову плівку – з полімерів з ПТР = 1 ÷ 3 г/10 хв; для лиття під тиском використовують ПЕ з ПТР = 3 ÷ 7 г/10 хв.

30

Ми вже знаємо, що є функцією молекулярної маси і будови полімеру, а тому ПТР має свою емпіричну залежність від цих факторів:

(3.11)

де: Mn – середньочислова молекулярна маса; С і В – сталі, які відповідно залежать від будови полімеру і швидкості течії.

Тому здатність до переробки відповідним методом встановлюють залежно від Mn

кожного конкретного полімеру.

3.2.2. Визначення текучості за Рашигом

Метод визначення текучості реактопластів за Рашигом полягає у визначенні максимально можливого шляху перетікання розтопу під дією зусилля (Ρ) у конусоподібному капілярі (який нагрітий до стандартизованої температури) до моменту втрати текучості, тобто до затвердження (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема форми Рашига – Крахля:

1 – пуансон; 2 – засипна камера; 3 – формувальне гніздо (канал конусний); 4 – нагрівник; 5 – відпресований зразок

Текучість визначається за довжиною (l) відпресованого стержня (стріли). При визначенні текучості реактопластів за Рашигом, на відміну від ПТР, відбувається затвердження розтопу при течії. Отже, матеріал тече до моменту затвердження. Тому визначена величина відносна, оскільки відчутно залежить від реакційної здатності реактопласту.

У випадку, коли в’язкість розтопу мала, а реакційна здатність висока, текучість, визначена за таким методом, є низькою. Однак визначену текучість використовують для розробки технологічного режиму переробки реактопластів і прогнозування методу їх переробки: для компресійного пресування текучість повинна дорівнювати 30 150 мм, а для литтєвого пресування – 90 180 мм.