1.3. Поведение пластмасс при нагреве и деформировании. Физические состояния полимеров

Большинство методов переработки, в том числе и сварка пласт­масс, сопровождается вводом энергии, которая так или иначе превращается в тепловую энергию, и приложением давления. Таким образом, способность пластмасс к переработке и сва­риваемость зависят в первую очередь от их поведения при на­гревании и деформировании.

По реакции на нагрев пластмассы делятся на термопластич­ные и термореактивные. Свойства и строение термопластичных пластмасс (термопластов) не изменяются при нагревании и по­следующем охлаждении. Они могут доводиться до размягчения без существенных химических изменений и поэтому сваривают­ся между собой.

Пластмассы, которые при нагревании приобретают простран­ственную структуру, необратимо теряя способность плавиться, называются термореактивными (реактопластами). Реактопласты могут соединяться только за счет реакции активных групп, расположенных на соединяемых поверхностях, которая может быть ускорена введением дополнительных веществ. Такой спо­соб соединения называется химической сваркой.

Нагрев полимеров приводит к изменению их физического состояния, так как изменение температуры связано с изменени­ем запаса средней тепловой энергии макромолекул, а следова­тельно, и с ее подвижностью. Что касается подвижности макро­молекул, то для полимеров она связана с рядом особенностей.

Прежде всего макромолекулы полимера в целом не могут осуществлять одновременные поступательные или даже колеба­тельные движения, так как для этого потребовалось бы оторвать соседние макромолекулы по всей их длине друг от друга. Одна­ко энергия такого отрыва - полная энергия когезии – гораздо больше энергии химических связей в основной цепи, т. е. отрыву макромолекул друг от друга, если бы это было возможным, предшествовала бы деструкция химических связей. Тем не ме­нее относительное перемещение макромолекул возможно благодаря их гибкости.

В первую очередь гибкость обусловлена длиной макро­молекулы, которая в несколько тысяч или десятков тысяч раз превышает ее поперечник и может быть сравнима с гибкостью длинной нити. Гибкость также обусловлена деформацией валент­ных углов и изменением межчастичных расстояний. Однако меньших энергетических затрат требует вращение отдельных частей молекулы вокруг простых химических связей. Такое вра­щение без разрыва химических связей называется конформационным.

Благодаря значительной гибкости макромолекул их относи­тельное перемещение происходит частями, в результате теплово­го движения отдельных звеньев.

Мерой гибкости макромолекул является величина сегмента, т. е. части молекулы, которая при конкретных условиях внешне­го воздействия ведет себя как самостоятельная кинетическая единица и положение которой в пространстве не зависит от поло­жения других звеньев.

Гибкость цепи возрастает с увеличением молекулярной мас­сы и уменьшается с ростом внутри- и межмолекулярного взаи­модействия. Среди полимеров с одинаковой молекулярной мас­сой наибольшей гибкостью будут обладать макромолекулы с наименьшей длиной сегментов.

Для аморфных полимеров известны три физических состоя­ния, обусловленных гибкостью длинных цепных молекул: стек­лообразное, высокоэластическое и вязкотекучее.

Стеклообразное состояние, наблюдаемое при пониженных температурах, характеризуется отсутствием сегментальной по­движности в аморфном полимере, так как количество тепловой энергии недостаточно, чтобы обеспечить перемещение сегмента из одного положения в другое. В таком состоянии полимер может пребывать практически неограниченно долго.

По мере повышения температуры „размораживается” сег­ментальная подвижность, и полимер переходит в высокоэласти­ческое состояние. Это выражается в том, что макромолекулы стремятся принять самые разнообразные конформации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформации, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул. Этим объясняется тот факт, что полимер в высокоэластическом состоянии может претерпевать при деформации значительные относительные удлинения, а после снятия нагрузки сокращаться до исходных размеров.

Дальнейший нагрев аморфного полимера приводит к пере­ходу его в вязкотекучее состояние, когда полимер приобретает способность необратимо течь под воздействием даже сравнитель­но небольших внешних воздействий. Это обусловлено интенсив­ным тепловым движением отдельных звеньев, сегментов и пере­мещением молекул как единого целого.

Переход полимера из одного физического состояния в дру­гое обычно происходит в некотором интервале температур, по­этому за температуру перехода принимают среднее значение этого интервала. Эти переходы хорошо обнаруживаются при регистрации зависимостей деформации полимера от темпера­туры, которые называют термомеханическими кривыми.

В общем случае на термомеханической кривой можно выде­лить три участка, соответствующие указанным физическим со­стояниям полимера (рис. 1.1). Участок I, соответствующий стеклообразному состоянию, характеризуется большими значе­ниями модуля упругости и небольшими упругими деформация­ми. Концу участка соответствует температура стеклования Т_с, при которой полимер переходит из стеклообразного состояния в высокоэластическое и обратно. Высоко эластическому состоя­нию (участок II) отвечают значительные обратимые деформации и небольшие значения модуля упругости. Участок III соответ­ствует вязкотекучему состоянию, сопровождающемуся падени­ем модуля упругости практически до нуля и резким увеличени­ем деформации с ростом температуры. Вязкое течение начинает осуществляться при температуре текучести Т_т и продолжается вплоть до температуры разложения Т_р.

Вид термомеханических кривых определяется молекулярной массой и степенью кристалличности полимерного материала. Так, вид термомеханической кривой, показанной на рис. 1.1, соответ­ствует полимерам с большой молекулярной массой. При малой молекулярной массе отсутствует область высокоэластичности. Для частично-кристаллических полимеров температура стекло­вания всегда ниже их температу­ры кристаллизации, а температура текучести выше температуры плавления.

Рис. 1.1. Термомеханическая кривая (1) и изменение модуля упругости в зависимости от температуры (2) для аморфного полимера

Интервал между температурой текучести и температурой разложения полимеров является очень важной характеристикой их перерабатываемости. Чем он шире, тем менее чувствителен процесс к изменению параметров режима и наоборот.