1.2. Структура и основные свойства полимеров

Свойства полимеров (прочность, теплостойкость, твердость, газопроницаемость и т. д.) зависят от химического строения элементарных звеньев, величины, структуры и формы макро­молекул, а также от надмолекулярной организации.

В значительной степени они зависят также от сил, связыва­ющих атомы в основной цепи макромолекулы, и от взаимодействия между соседними макромолекулами. Химические связи в цепи макромолекул действуют на расстояниях 1-1,5 А, а силы межмолекулярного взаимодействия (силы Ван-дер-Ваальса) – на расстояниях, составляющих 3—4 А. Так как в любой поли­мерной молекуле число мономерных звеньев велико, то сумма сил межмолекулярного взаимодействия, приложенных к каж­дому мономерному звену, всегда больше прочности любого ви­да связи, существующей в основной цепи. В связи с этим, в част­ности, увеличение молекулярной массы приводит к возрастанию прочности полимеров.

Повышение прочности и теплостойкости может быть полу­чено введением в полимер полярных групп, что приводит к возникновению кулоновских сил притяжения между противо­положными полюсами близко расположенных макромолекул. Однако при этом снижается морозостойкость.

По строению макромолекул полимеры делятся на линей­ные, разветвленные и пространственные.

Линейные макромолекулы типа

• • •-М-М-М-М-• • •

состоят из большого числа мономерных единиц, соединенных ковалентными связями. Длина цепи макромолекулы линей­ного типа может достигать 1,25 • 10⁶ А, а отношение длины к диаметру — 2,54 • 10⁵. Типичными представителями линей­ных полимеров являются полиэтилен, поликапроамид и поли­тетрафторэтилен.

В разветвленных полимерах основная цепь имеет боковые ответвления из мономерных звеньев меньшей длины, чем основ­ная цепь:

Примером разветвленных полимеров служит полиметилметакрилат. Разветвленность макромолекул приводит к значительному изменению свойств полимера, в частности, затрудняется правильная укладка их при кристаллизации.

Линейные и разветвленные полимеры обычно хорошо рас­творяются и плавятся. Однако, если разветвленность молекулы большая, она становится настолько громоздкой, что теряет способность самопроизвольно переходить в раствор.

Пространственные или сетчатые полимеры представляют собой структуры, в которых макромолекулы соединены между собой посредством поперечных связей - мостиков, состоящих, в свою очередь, из атомов или групп атомов:

Даже небольшое число поперечных связей приводит к потере способности плавиться, растворяться и пластически деформиро­ваться. При нагревании такие полимеры способны только к большему или меньшему размягчению, а в растворителях лишь набухают.

В большинстве полимеров отсутствует какая-либо регуляр­ность в расположении заместителей R относительно основной цепи макромолекулы. Такие полимеры называют нерегуляр­ными, или атактическими. Полимеры, у которых заместители в элементарных звеньях расположены в определенном порядке в пространстве, называются стереорегулярными (они могут быть изотактическими или синдиотактическими).

Физические свойства изо- или синдиотактических полимеров существенно отличаются от соответствующих свойств атактических полимеров. Например, атактический полистирол представля­ет собой аморфный полимер, который не может быть закристал­лизован. Изотактический же полистирол является частично крис­таллическим полимером. Аналогично, атактический поливинилхлорид является практически аморфным полимером со сте­пенью кристалличности 10—15 %, а синдиотактический поливинилхлорид представляет собой высококристаллический полимер со степенью кристалличности до 90 %.

Свойства полимеров в значительной степени определяются также составом основной полимерной цепи. Последняя может быть построена только из углеродных атомов (карбоцепные полимеры), содержать помимо атомов углерода атомы кисло­рода, серы, азота (гетероцепные полимеры), а также атомы кремния,, титана, алюминия, никеля, бора (элементоорганические полимеры).

Длинные цепные молекулы способны принимать различные пространственные формы (конформаций). Реализация различ­ных конформаций осуществляется путем поворота одной части молекулы относительно другой вокруг направления соединя­ющей их химической связи. Вид конформаций молекул (зигзаг, винтовая, складчатая, клубок) оказывает большое влияние на свойства пластмасс. Так, при выпрямлении молекулярных цепей можно значительно увеличить прочность полимера в этом на­правлении, что используется при изготовлении волокон и ориен­тированных пленок. Получение таких цепей осуществляется воздействием на расплав полимера перед его охлаждением де­формаций сдвига или растяжения.

Основные физические и механические свойства полимеров зависят не только от их химического строения, но и от надмоле­кулярной организации. Так, все полимеры можно разделить на кристаллические и аморфные.

Кристаллические полимеры характеризуются наличием по­рядка как в расположении цепей, так и в расположении отдель­ных звеньев во всех направлениях в пространстве и на достаточ­но больших расстояниях (дальний порядок). Поэтому строение упорядоченных участков может быть охарактеризовано парамет­рами элементарной ячейки, как и для низкомолекулярных кристаллов. В аморфных полимерах такая однотипная пространственная упорядоченность сохраняется лишь на малых расстояниях — в 10-15 А от любой точки (ближний порядок).

В настоящее время еще не установлены окончательные формы надмолекулярной организации в аморфных полимерах. Это могут быть глобулы, образованные свернутыми макромоле­кулами, развернутые цепи, собранные в пачки, а также более сложные образования.

Важной особенностью кристаллических полимеров является то, что они состоят не только из кристаллических, но и аморф­ных областей, между которыми трудно установить границу. Поэтому такие полимеры называют частично-кристаллическими. Одна и та же макромолекула в них может находиться в несколь­ких кристаллах, проходя при этом через несколько аморфных областей. Эти проходные цепи принимают на себя основную на­грузку при деформации полимера, поэтому они в основном от­ветственны за его прочность.