Глава 4. Каучуки и резина Каучуки и резина

Наряду с металлом, нефтью, газом и пластмассами каучук превращается в один из важнейших народнохо­зяйственных и стратегических видов промышленной про­дукции. Трудно назвать отрасль народного хозяйства, где бы не применялись изделия из каучука и резины. Около ²/₃ производимого каучука идет на изготовление шин. Крупнейшими потребителями шин являются авиа­ция, автомобильный транспорт, сельскохозяйственное и дорожное машиностроение.

Технический прогресс в различных отраслях народно­го хозяйства сопровождается непрерывным ростом по­требления резинотехнических изделий. Транспортерные ленты, приводные ремни, муфты сцепления, резиновые валы, баки, трубопроводы, шланги, уплотнители — вот далеко не полный перечень резинотехнических изделий, без которых немыслима современная техника. Резиновые изделия широко применяются в электротехнической и ка­бельной промышленности; большое значение имеет кау­чук для изготовления дорожных и гидроизоляционных покрытий, герметиков, заливочных составов, паст, для из­готовления обивки мебели, матрацев, сидений, в про­изводстве клеев, красок и т. д.

В зависимости от происхождения каучук делится на (натуральный и синтетический.

Первоначально каучуковые и резиновые изделия производились только из натурального каучука (млечного сока гевеи бразильской). Само название «каучук» проис­ходит от индейских слов «као-учу» — «слезы дерева». На­туральный каучук был привезен европейцами из Латин­ской Америки. Уже в 1910 г. добыча натурального каучука составляла 97 тыс. т, в 1930 г. — 839 тыс. т, в 1965 г. — 2362 тыс. т. Перебои в снабжении нату­ральным каучуком, высокие цены на мировом рынке, с одной стороны, и все возрастающий спрос на изделия из каучука и резины — с другой, диктовали необходи­мость создания синтетического каучука.

Большое значение для создания синтетического каучу­ка имели работы крупнейших русских ученых А.М. Бут­лерова и И.Л. Кондакова, А. Е. Фаворского и Н. Д. Зе­линского, но решающую роль сыграли исследования С. В. Лебедева, по методу которого 15 февраля 1931 г. в СССР был произведен первый в мире промышленный синтетический каучук.

Современный ассортимент отечественной продукции насчитывает свыше 30 видов синтетического каучука, главными потребителями которого кроме шинной являются промышленности: резинотехнических изделий, искусственной кожи, строительных материалов, асботехнических изделий, а также кожевенно-обувная, кабельная и бумажная.

Модернизация и повышение эффективности производ­ства, внедрение прогрессивной технологии, комплексная механизация и автоматизация, поиски дешевых источни­ков сырья, повышение качества изделий - вот основа увеличения выпуска резины и резиновых изделий, в ко­торых главным компонентом является каучук. Каучуки представляют собой высокомолекулярные соединения, гибкие и длинные цепи макромолекул ко­торых состоят из десятков тысяч и более атомов. В нена­пряженном состоянии макромолекулы каучука находятся в свернутом состоянии, а при растяжении распрямляются, при снятии растягивающей нагрузки вновь самопрои­звольно скручиваются. Этим объясняется высокая эла­стичность и способность каучука к большим обратимым деформациям.

Каучуки поступают на заводы резиновой промышлен­ности в сухом виде - безводные твердые или жидкие каучуки, либо в виде водных эмульсий — латексов, содержа­щих около 30% каучука. Латексы могут применяться не только в производстве каучука, но и как конечный то­варный продукт.

Основные технические характеристики любых видов натурального и синтетического каучука включают их экс­плуатационные свойства.

К эксплуатационным свойствам каучука относятся механические: предел прочности при растяжении, износо­стойкость, комплекс характеристик эластичности (упру­гий отскок, относительные и остаточные удлинения), а также физические и химические свойства: тепло- и мо­розостойкость, свето-, озоно-, масло-, бензостойкость, га­зопроницаемость, стойкость к действию агрессивных сред, к старению, электрические свойства, удельный вес и т. д.

К технологическим свойствам сырых каучуков отно­сятся: их пластичность; способность к пластикации, сме­шиванию, дальнейшей переработке, вулканизации; усадка и т. д.

Натуральный каучук (НК) имеет в своей основе поли­мер изопрена — высокомолекулярный углеводород (С₅Н₈)„. Изделия из натурального каучука высокоэла­стичны, прочны на разрыв и истирание, температура их эксплуатации от -68 до +200 °С. К недостаткам можно отнести набухаемость в маслах и растворителях и лег­кую окисляемость каучука под действием солнечных лу­чей. Несмотря на достижения в области создания новых синтетических каучуков, натуральный каучук все еще со­храняет свое значение как один из наиболее высококаче­ственных каучуков общего назначения.

Синтетические каучуки (СК) - высокополимерный каучукоподобный материал; условно они, делятся на кау­чуки общего и специального назначения. К каучукам общего назначения относят бутадиеновый (СКВ), бутадиенстирольный (СКС), изопреновый (СКИ) и некоторые другие, а к каучукам специального назначения — бутадиеннитрильный (СКН), хлоропреновый, бутилкаучук, силиконовый, фторкаучук и др.

Процесс производства синтетического каучука со­стоит из двух основных стадий: получение мономера и получение полимера. Сырьем для производства каучу­ков является этиловый спирт, на смену которому прихо­дит нефтехимическое сырье — этилен, пропилен, бутилен, бензол, а также ацетилен, бутан, пентан, изобутан, полу­чаемые из газообразного топлива. При переводе промы­шленности СК на нефтегазовое сырье производитель­ность труда повышается в 4 раза, а себестоимость СК в 2-3 раза ниже, чем на спирте, получаемом из пищево­го сырья.

Первым советским синтетическим каучуком был бута­диеновый (СКВ). Не отличаясь высоким качеством, этот вид каучука имеет малое значение.

Ведущую роль в мировом производстве СК играют бутадиенстирольный (СКС) и бутадиеннитрильный (СКН) каучуки.

На основе СКС изготовляют изделия шинной и рези­нотехнической промышленности. Этот каучук отличается большой прочностью, эластичностью, технологичностью, повышенной теплостойкостью, устойчивостью к дей­ствию света и кислорода. Каучуки СКН характеризуются высокой бензо- и маслостойкостью, стойкостью к воз­действию растворителей и агрессивных сред, имеют повы­шенную теплостойкость и применяются для изготовле­ния резинотехнических изделий, шлангов, прокладок, уплотнителей и т. д.

Изопреновые каучуки (СКИ), отличаясь высокой эла­стичностью, прочностью, износостойкостью, с успехом заменяют натуральный каучук (НК). - Большое значение в современном народном хозяйстве имеет хлоропреновый каучук. Этот каучук обладает от­личными эксплуатационными характеристиками: эласти­чен, высокопрочен, износоустойчив, особо стоек к хими­ческим средам, растворителям, негорюч. Недостатком является его низкая морозостойкость. Он широко приме­няется в производстве резинотехнических и специальных изделий, для защиты аппаратуры от -коррозии.

Недостатком всех вышеперечисленных синтетиче­ских каучуков является невысокая термостойкость (до + 200 °С), некоторая газопроницаемость.

Для специальных технических целей (в су до- и авиа­строении, в кабельной промышленности, для камер ра­кетного топлива, для защиты аппаратуры от агрессивных химических сред при высокой температуре) применяются ценные виды каучуков — силоксановые, тиоколы и фтор-каучуки. Отличаясь уникальными свойствами (термо­стойкостью до + 400-500°С), но будучи достаточно до­роги, они применяются очень ограниченно.

Превращение каучуков в резину и получение рези­новых изделий подразделяется на три стадии: пригото­вление сырой резиновой смеси, заготовительно-сбо-рочные операции, вулканизацию изделий и их отделку. Резиновые смеси изготовляют путем смешивания каучу­ков с ингредиентами: наполнителями, ускорителями пла­стикации, пластификаторами, вулканизаторами, ускори­телями вулканизации, противостарителями, красителями и т. д.

Количество каучука и ингредиентов колеблется в за­висимости от назначения резинового изделия. В качестве наполнителей широко применяют сажу, активированный мел, каолин, оксид цинка; вулканизаторов — серу и ее со­единения; пластификаторов - мазут, гудрон, смазочные масла, канифоль, смолы. Приготовление резиновой смеси проводится в закрытых резиносмесителях и на каландрах (или валках). Ответственной операцией является вулкани­зация. В процессе вулканизации при температуре + 130-160°С и давлении 18 — 20 МПа сера химически присоединяется к молекулам каучука, «сшивая» их в трехмерную структуру, образуя резину.

Резина является важным конструкционным материалом для машино- и приборостроения. Различные сорта резины обладают высокой эластичностью (упругое удлинение при растяжении достигает 700-800 %), хорошими вибро- и водостойкостью, повышенной химической стойкостью против кислот и их растворов, механической прочностью; резина хорошо сопротивляется истиранию. Эти свойства достигаются при вулканизации резиновых смесей (сырой резины). Созданы электропроводная, магнитная и другие резины с новыми свойствами.

Резины подразделяются на следующие основные группы: резины общего назначения (температуры эксплуатации от – 50 до +150 °С), теплостойкие (150-200 °С и выше), морозостойкие (до – 150 °С), масло- и бензостойкие, диэлектрические, электропроводящие, маг­нитные, фрикционные и др.

Резиновые смеси составляют на основе каучука, массовое содержание которого в различных изделиях колеблется от 5 до 95 %; смеси содержат также мягчители, наполнители, вулканизирующие вещества, противостарители, красители.

В машиностроении резиновые изделия применяют для движу­щихся устройств (шин, приводных ремней, транспортных лент), в магистралях для транспортирования жидкостей, газов (напорные и всасывающие рукава, соединительные шланги, трубки), в каче­стве опор, буферов, изоляции, уплотнителей (сальники, манжеты, прокладочные пластины, кольца) и др.

Исходные материалы для резиновых изделий. Каучук бывает натуральный и синтетический.

Натуральный каучук получают из млечного сока каучукогенных растений. Синтетический каучук – вещество, по свойствам близкое к натуральному. Его получают путем синтеза органических веществ. Промышленные виды синтетического каучука, которых насчитывается несколько десятков, различают между собой как по исходному сырью и способам производства, так и по составу и физико-механическим свойствам. Производство син­тетического каучука складывается из двух основных процессов: получения каучукогенов (бутадиена, стирола, хлоропрена, акрилонитрила, изобутилена и др.) и их полимеризации в каучукоподобный продукт. Сырьем для получения каучукогенов являются нефтепро­дукты, природный газ, ацетилен, древесина и др. При полимериза­ции каучукогены из низкомолекулярных веществ превращаются в высокомолекулярные соединения с типичными для натурального ка­учука физико-механическими и технологическими свойствами. Про­изводство синтетического каучука впервые в мире разработано рус­ским химиком С. В. Лебедевым.

Синтетические каучуки (СК) подразделяются на две основные группы:

СК общего назначения, применяемые в производстве изде­лий, с наиболее характерным свойством резины – эластичностью (массовое производство шин, конвейерных лент, амортизаторов, уплотнителей, обуви, игрушек и т. д.);

СК специального назначения, которые наряду с эластичностью должны обладать специфическими свойствами.

В качестве СК общего назначения применяют в основ­ном бутадиеновые и бутадиен-стирольные каучуки, в качестве бензо- и маслостойких – бутадиен-нитрильные, тепло- и морозостойких – кремнийорганические, износостойких – уретановые СК.

Мягчители (стеарин, олеиновая кислота) повышают пластичность сырой резины и мягкость резиновых изделий.

Наполнители повышают твердость и прочность резиновых изде­лий. К ним относятся сажа, оксид цинка, мел, каолин и др., а также рукавные и кордовые ткани и волокна (хлопчатобумажные, вискоз­ные, капроновые, нейлоновые), применяется также корд из стальных проволочек.

При вулканизации линейные макромолекулы каучука взаимодействуют с вулканизатором, в результате обра­зуется трехмерная (сшитая) сетка и каучук превра­щается в резину.

Основным вулканизирующим веществом (для СК общего назна­чения, бутадиен-нитрильных и других каучуков) является сера. Для вулканизации отформованные заготовки из сырой резины нагре­вают до температуры 140-180 °С; формование может совмещаться с нагревом.

Ускорители вулканизации (каптакс, тиурам и др.) вместе с окси­дом цинка не только сокращают время вулканизации, но и обеспечи­вают возможность вулканизации при комнатной температуре.

Для изготовления мягкой резины (автомобильные камеры, мячи) в каучук вводят 1-3 % серы; при массовом содержании серы 4— 7 % получается твердая резина. Для вулканизации кремнийорганических СК применяют пероксиды бензоила, для уретановых – изоцианиды.

Противостарители (парафин, вазелин и др.) замедляют процесс окисления каучука, повышают устойчивость и сроки службы рези­новых изделий.

Изготовление резиновых изделий. Процесс складывается из при­готовления резиновых смесей, вулканизации и отделки изделий.

Смешивание компонентов обеспечивает равномерное распределе­ние в каучуке всех составных частей, оно производится на вальцах или в закрытых смесителях. Полученная сырая резина представляет собой однородную пластичную массу, которой легко придается нуж­ная форма.

Для получения листовой резины сырую резиновую смесь обраба­тывают на каландрах, рабочим органом которых являются пустоте­лые подогреваемые прокатные валки из отбеленного чугуна. На каландрах производится также обкладка тканей сырой резиной, сдавливание листов резины и промазанных резиной тканей, обра­ботка пропитанного корда. Из листовой заготовки при надобности производят раскрой на резательных машинах или вырубных

прессах.

Резиновые профили (трубки, шнуры) получают шприцеванием — выдавливанием сырой резины на червячном прессе через матрицу

Изделия сложной формы получают методами прессования и литья под давлением

Полученные полуфабрикаты подвергают вулканизации и отделке. Плотность различных сортов резины от 0,9 до 2 г/см³, предел прочности при растяжении от 3 до 60 МПа, относительное удлинение 200—800 %. Следует подчеркнуть, что для каучуков и резины (а также для некоторых видов пластмасс и других материалов) характерна релаксация (ослабление) напряжений, которая возрастает с увеличением силы и скорости деформации и с повышением температуры.

При увеличении массового содержания серы до 30-50 % получается твердый материал – эбонит. Он широко применяется для изготовления электротехнических изделий, особенно таких, которые должны быть стойкими к действию кислот (например, аккумуляторных баков, а также изделий химической промышленности). Способы получения изделий из эбонита те же, что и для резины. Эбонит хорошо обрабатывается резанием на станках.