Биофизика 02

Тоді критерієм здатності системи зробити те або інше термодинамічне перетворення є знак зміни енергії Гіббса або Гельмгольца, у залежності від умов процесу. При dG <0 (або dF <0), процес відбувається мимовільно з виділенням енергії, так як при цьому енергія кінцевого стану менша енергії початкового. Зміни в системі будуть відбуватися доти, поки термодинамічний потенціал Гіббса (або вільна енергія Гельмгольца) не прийме мінімальне значення. Хімічні реакції, що протікають із зменшенням цих потенціалів, називаються екзергонічними. Якщо ж учинення якогось термодинамічного процесу вимагає збільшення енергії (dG >0, або dF >0), то такий процес мимовільно здійснюватися не може і вимагає притоку енергії з навколишнього середовища. Хімічні реакції, що підкоряються цій умові, називаються ендергонічними.

Зміна вільної енергії залежить від умов протікання процесу (температури, тиску, рН, концентрацій речовин, що реагують). Тому в хімії використовується поняття зміни стандартної вільної енергії хімічної реакції ∆G 0, тобто зміни вільної енергії хімічної системи, кожний із реагентів якої, що вступає у хімічну реакцію, знаходиться в концентрації 1 моль/л у стандартних умовах (р = 1 атм, рН = 7,0, Т = 25 °С).

Зміна стандартної вільної енергії в ході хімічної реакції пов’язана з константою хімічної рівноваги K цієї реакції в такий спосіб

(1.6)

де R — універсальна газова стала; T — температура.

Залежність (1.6) дозволяє при відомому значенні константи рівноваги хімічної реакції визначити зміну вільної енергії в ній.

Термодинамічний потенціал Гіббса одного моля речовини називається хімічним потенціалом µ (у випадку незаряджених часток) або електрохімічним потенціалом (у випадку заряджених часток) . Зміна електрохімічного потенціалу дорівнює

(1.7) де ν — кількість молей заряджених часток. Зміна хімічного потенціалу аналогічна (1.7)

де ν — кількість молей незаряджених часток.

Якщо система складається з кількох компонентів, то електрохімічний потенціал iFго компонента i визначається як

де νi — кількість молей iFго компонента; ∆Gi — вільна енергія iFго компонента.

11

Для розведених розчинів незаряджених часток хімічний потенціал дорівнює

µi = µ0i + RT lnсi ,

де µ0i — стандартний хімічний потенціал iFго компонента, чисельно рівний хімічному потенціалу цього компонента при його концентрації в розчині 1 моль/л; с — молярна концентрація.

Електрохімічний потенціал розведених розчинів дорівнює

i = µi + zFϕ = µ0i + RТ lnсi + zF ϕ,

де z — заряд іона; F = eNA = 9,65·104 Кл/моль — число Фарадея (заряд одного моля одновалентних іонів); ϕ — електричний потенціал на межі поділу фаза — навколишнє середовище.

Запишемо зміну електрохімічного потенціалу ∆ для часток одного сорту:

∆= ∆µ0 + RТ ln(c2 /c1 ) + zF (ϕ2 – ϕ1).

Зміна електрохімічного потенціалу має фізичний зміст роботи, що необхідно зробити, щоб:

1)викликати хімічне перетворення одного моля сполуки при переході зі стану 1 у стан 2 (перший доданок, що визначає хімічну роботу);

2)змінити молярну концентрацію від с1 до с2 (другий доданок, що визначає осмотичну роботу);

3)перебороти сили електричного відштовхування, що виникають при

переносі речовини з області з електричним потенціалом ϕ1 в область із потенціалом ϕ2 (третій доданок, що визначає електричну роботу).

§ 4. Швидкість зростання ентропії та дисипативна функція

На відміну від класичної рівноважної термодинаміки термодинаміка необоротних процесів розглядає зміну термодинамічних параметрів у часі. Особливе значення тут має швидкість зростання ентропії. Інформація про цю величину дозволяє оцінити швидкість дисипації різних видів енергії, що можуть бути витрачені на вчинення роботи, у теплову енергію, за рахунок якої при постійній температурі робота не може бути зроблена.

Зміна ентропії у відкритій системі складає:

dS = deS + di S, причому deS = dQ/T , а dQ = dU + pdV .

Звідси

12

Для ідеальних оборотних процесів β = 0.

Таким чином, дисипативна функція, що визначає швидкість зростання ентропії в системі, у якій протікають необоротні процеси, є мірою розсіювання енергії системи в тепло. Чим більша величина дисипативної функції, тим швидше енергія усіх видів перетворюється в теплову. Дисипативна функція також визначає можливість мимовільного протікання того або іншого процесу: при β>0 процес можливий, при β<0 — ні.

§5. Спряжені процеси

Упроцесі функціонування біологічних систем відбуваються як

екзергонічні процеси, у ході яких визволяється енергія (при цьому ∆G <0), так і ендергонічні, при яких енергія затрачується (при цьому ∆G >0). Останні процеси термодинамічно невигідні і не можуть здійснюватися без додаткового притоку енергії, джерелом якої в живому організмі служать екзергонічні процеси. Якщо енергія, що виділяється

вході якогось екзергонічного процесу перевищує енергію, необхідну для вчинення ендергонічного процесу, то перший процес може енергетично забезпечити другий. При цьому сумарна зміна потенціалу Гіббса залишається негативною.

Явище, при якому один процес енергетично забезпечує протікання другого, називається спряженням. Процес, що є джерелом енергії, називається спрягаючим, а процес, на який затрачується енергія,

— спряженим. Розглянемо це явище докладніше на прикладі спряжених хімічних реакцій.

Нехай у системі одночасно протікають дві необоротні реакції. З (1.12) випливає:

(1.14) Ця умова може виконуватися в двох випадках:

1)A1v1 >0 , A2v2 >0;

2)A1v1 >0 , A2v2 <0, якщо |A1v1| >|A2v2|.

У першому випадку обидві реакції є термодинамічно вигідними, тому що в ході кожної з них відбувається збільшення ентропії (1.12) і тоді, як випливає з (1.10) — зменшення термодинамічного потенціалу Гіббса. Ці реакції можуть здійснюватися незалежно одна від одної.

В другому випадку реакція 1 є вигідною, а реакція 2 — ні (diS/dt < 0, dG/dt >0). Друга реакція може здійснитися тільки у тому випадку, якщо

1 Часто дисипативною функцією називають локальну швидкість продукції ентропії σ в еле-

ментарному об’ємі dV, що зв’язана зі швидкістю продукції ентропії в такий спосіб:

14

буде спряжена з першою. У ході спряження цих двох реакцій сумарна ентропія системи збільшиться, відповідно до (1.12), а сумарний потенціал Гіббса — зменшиться (1.10).

Таким чином, критерієм можливості спряження двох або кількох процесів є позитивне значення дисипативної функції для сумарного процесу.

З умови (1.14) можна знайти максимальну швидкість спряженої реакції:

Розглянемо явище спряження на наступному прикладі. Початкова реакція гліколізу — фосфорилювання глюкози є ендергонічною реакцією і протікає за схемою:

Глюкоза + Ф = ГлюкозаF6Fфосфат + Н2О, ∆G10 = 13,4 кДж/моль,

де Ф — фосфорна кислота.

Підвищення вільної енергії в цьому випадку компенсується спряженням із реакцією гідролізу АТФ, що є найбільш поширеною спрягаючою

Таким чином, загальна зміна вільної енергії в ході цих двох реакцій

Явище хімічного спряження забезпечує перетворення енергії одних хімічних зв’язків в енергію інших, знижуючи таким чином втрати енергії у вигляді тепла. У відсутність спряження величина дисипативної функції вища, ніж у випадку наявності спряження. Чим менше значення дисипативної функції, тим економічніше працює система.

§ 6. Положення лінійної нерівноважної термодинаміки. Рівняння Онзагера

Лінійна нерівноважна термодинаміка вивчає процеси, що протікають поблизу положення термодинамічної рівноваги. Можна показати, що в цих умовах між узагальненим потоком J (швидкістю процесу) і узагальненою силою Х (причиною процесу), що його викликає, існує лінійна залежність:

J = LX,

де L — коефіцієнт пропорційності.

Прикладом лінійного процесу є закон Ома I = U/R, де в ролі потоку виступає електричний струм I, рушійної сили — напруга U, а коефіцієнта

15

пропорційності — величина 1/R, зворотна електричному опорові (провідність). Деякі приклади лінійних процесів приведені в таблиці 1.2.

Припустимо, що в системі відбуваються два процеси, спряжені один з одним. У такому випадку потік першого процесу J1 буде залежати як від власної рушійної сили Х1 і зв’язаний із нею коефіцієнтом пропорційності L11, так і від рушійної сили другого процесу Х2 (коефіцієнт пропорційності L12). Аналогічні міркування застосовуємо і для другого потоку J2, що зв’язаний із рушійною силою першого процесу коефіцієнтом L21. Вирази для потоків у випадку спряжених процесів називаються рівняннями Онзагера.

Коефіцієнти L12 і L21 називаються коефіцієнтами взаємності Онзагера і відбивають явище спряження процесів: потік першого процесу залежить від рушійної сили другого і навпаки. Коефіцієнти L12 і L21 зв’язані

тобто вплив одного процесу на другий викликає таку ж відповідну реакцію з боку другого процесу на перший.

У виразі (1.11) спорідненість реакції А відіграє роль рушійної сили реакції, а швидкість v — роль потоку. За аналогією з (1.11) можна показати, що в загальному випадку

Для системи, в котрій одночасно протікають n спряжених лінійних процесів, виконується співвідношення

(1.18) Рівняння (1.15) і (1.16) виконуються для будьFяких взаємозв’язаних процесів, наприклад, спряжених хімічних реакцій, дифузії якоїсь речовини і зв’язаного з цим перенесення теплоти, перенесення через мембрану води і спряженого перенесення розчиненої в ній речовини. У живих організмах одним із найпоширеніших спряжених процесів є активний транспорт, тобто перенесення речовини з області з меншою його концентрацією в область із більшою концентрацією. Такий процес мимовільно відбутися не може, тому що супроводжується збільшенням упорядкованості системи і, отже,

—зниженням ентропії. Активний транспорт вимагає витрати енергії і може відбуватися тільки у випадку спряження з іншим процесом

—джерелом енергії. Як спрягаючий процес може виступати, наприклад,

16

де D – коефіцієнт дифузії; c – молярна концентрація речовини; – електрохімічний потенціал; u – рухливість іонів; R – електричний опір; S – площа поперечного перетину, через який здійснюється потік; k – коефіцієнт теплопровідності; V – об’єм рідини; r

реакція гідролізу АТФ, наявність різниці потенціалів на межі поділу двох областей (у випадку перенесення заряджених часток), різниця концентрацій якихFнебудь речовин. Докладніше явище активного транспорту буде розглянуто в розділі 5.

У загальному ж випадку будьFякі два спряжені процеси можуть бути описані рівняннями (1.15) і (1.16). Якщо потік і рушійна сила спряженого процесу рівні відповідно J1 і X1, а спрягаючого — J2 і X2, то J1X1 <0,

J2X2 >0.

Кількісно ступінь спряження відбиває величина

що змінюється в межах

–1 ≤ q ≤ 1.

17

При q = 0, L12 = L21 =0. Тоді рівняння (1.15) і (1.16) зводяться до вигляду

J1 = L11X1;

J2 = L22X2,

тобто процеси цілком не залежать один від одного і кожний із потоків визначається тільки «власною» рушійною силою.

При q = ±1 потоки цілком спряжені. Якщо q <0 (тобто L12<0), тоді, як випливає з (1.15) і (1.16), збільшення рушійної сили одного процесу буде супроводжуватися зменшенням потоку спряженого з ним другого процесу.

У процесі спряження не вся енергія, що виділяється в ході спрягаючого процесу передається спряженому: частина енергії переходить у тепло. Для визначення КПД перетворення енергії вводять поняття ефективності спряження:

де J1, X1 і J2, X2 — відповідно потоки і рушійні сили спряженого та спрягаючого процесів. Для біологічних процесів ефективність спряження досить висока і може досягати 80–90%.

§7. Критерії досягнення й усталеності стаціонарних станів

Укласичній термодинаміці збільшення ентропії до деякого максимального значення є критерієм встановлення в системі рівноважного стану, зміна ентропії, таким чином, визначає напрямок ходу процесу. Нерівноважна термодинаміка розглядає стаціонарні стани. Аналогічною проблемою буде питання про завбачення встановлення в системі стаціонарного стану за характером зміни ентропії за рахунок внутрішніх процесів.

Розглянемо систему, у якій одночасно відбуваються два спряжених

процеси, наприклад, потік тепла J1, викликаний градієнтом температур (рушійною силою X1), і потік речовини J2, викликаний різницею концентрацій (рушійною силою X2). Поблизу становища термодинамічної рівноваги для них справедливі рівняння Онзагера:

J1 = L11X1 + L12X2;

J2 = L21X1 + L22X2.

Відповідно до (1.18), дисипативна функція в цьому випадку буде записана у вигляді

β = J1X1 + J2X2 >0.

18

З урахуванням рівнянь Онзагера і співвідношення (1.17) одержимо:

Припустимо, що в системі встановився стаціонарний стан, у якому кількість речовини, що входить у систему, дорівнює кількості речовини, що залишає систему, тобто J2 = 0, а потік теплоти відбувається з постійною швидкістю.

Продиференціюємо (1.19) по X2 при X1 = const:

(1.20) Дане рівняння визначає екстремум функції, що описується рівнян-

ням (1.19).

Так як друга похідна

позитивна (при L22 >0), то дана екстремальна точка відповідає мінімуму дисипативної функції.

Аналогічно можна довести, що при J1 = 0

∂β / ∂X1 = 0. (1.21)

Сказане можна узагальнити і на будьFяке число спряжених процесів в системі поблизу положення рівноваги. Вирази (1.20) або (1.21) дозволяють сформулювати один з основних принципів нерівноважної термодинаміки лінійних процесів (теорему Пригожина): при постійних

зовнішніх умовах у системі, що знаходиться поблизу положення термодинамічної рівноваги в стаціонарному стані, швидкість зростання ентропії за рахунок внутрішніх необоротних процесів обумовлена величиною дисипативної функції β, приймає постійне мінімальне відмінне від нуля позитивне значення.

Таким чином, за зміною в часі швидкості зростання ентропії за рахунок внутрішніх процесів можна судити про те, чи приведуть дані процеси систему в стаціонарний стан або ні. Якщо швидкість зростання ентропії зменшується, тобто

то система прагне до стану з мінімальною швидкістю продукції ентропії, тобто до стаціонарного стану. Вираз (1.22) визначає критерій еволюції відкритої системи до стаціонарного стану поблизу положення рівноваги.

Як видно з графіка на рисунку 1.1, дисипативна функція βмонотонно

19

зменшується до мінімального значення, тобто система прагне до стаціонарного стану. Така система не може самостійно вийти зі стаціонарного стану, тому що збільшення β приводить до зростання швидкості продукції ентропії. Якщо система в силу якихFнебудь флуктуацій все ж таки вийшла зі стаціонарного стану, то в ній виникають сили, що прагнуть звести швидкість зростання ентропії до мінімуму. Такий стаціонарний стан є стійким (відхилення від нього приводить до збільшення дисипативної функції). Таким чином, критерієм усталеності стаціонарного

стану є умова:

d β>0.

При значних змінах зовнішніх умов система виходить з одного стаціонарного стану і переходить в інший. Це спостерігається, наприклад, при проведенні нервового імпульсу або при м’язовому скороченні. Зміна одного стаціонарного стану на інший при зміні зовнішніх умов означає пристосування (адаптацію) до них організму. Нездатність адаптуватися приводить до загибелі.

Приклади розв’язання задач

Задача 1.1. Концентрація Na+ усередині клітини складає 0,015 моль/л, а зовні — 0,15 моль/л. Температура клітини дорівнює 37 °С, її внутрішня сторона має потенціал –60 мВ. Розрахувати осмотичну та електричну роботу, а також зміну електрохімічного потенціалу при переносі іонів натрію через мембрану нервової клітини назовні.

Розв’язання. Осмотична робота при переносі іонів в область із концентрацією с2 з області з концентрацією с1 дорівнює

= 5932 (Дж/моль)≈5,9 (кДж/моль). Якщо електричний потенціал

із зовнішнього боку клітини прийняти за нуль, то електрична робота складе

5790 (Дж/моль) ≈5,8 (кДж/моль).

Так як з Na+ не відбувається ніяких хімічних змін, то ∆µ0 = 0. Тоді зміна електрохімічного потенціалу

20