Качественный полярографический анализ

Качественной характеристикой полярографически активного вещества является величина E_1/2. Для его определения снимают вольтамперную кривую исследуемого вещества на фоне определяемого электролита в интервале E от 0 до 2,0 В.

Параллельно снимают полярограмму фона (он не должен давать полярографической волны). Найденные значения сравнивают с табличными данными.

Следует иметь в виду, что некоторые ионы восстанавливаются ступенчато и поэтому вместо одной может быть две и более волны:

Сu²+ + 1e — Cu¹⁺ (E_1/2= -0,25 B);

Cu¹⁺ + le — Cu⁰ (E_1/2= -0,54 В).

На кривых различимы качественно только те ионы, E_1/2 которых отличаются не менее чем на 0,2 В. В противном случае получается одна волна.

Величина E_1/2 может быть определена графически, как показано на рис. 5. Более точно значение E_1/2 определяют расчетным путем, используя уравнение полярографической волны Гейровского-Ильковича. На участке полярограммы, соответствующем образованию волны, для разных значений E определяют ток, измеряют значение предельного диффузионного тока I, вычисляют отношение I / (I _д - I). Очевидно, что при I = I _д / 2 это отношение равно 1, а его логарифм равен 0. Строят график в координатах lg I / (I _д - I), E, представляющий собой прямую линию, отсекающую на оси потенциалов величину E_1/2. Тангенс угла наклона этой прямой h/0,059 определяется числом электронов, принимающих участи в электрохимической реакции (рис.5). Найденное таким образом значение E_1/2 с учетом использованного полярографического фона позволяет на основании табличных данных идентифицировать деполяризатор. При затруднениях расшифровки полярограмм применяют метод "свидетеля": после регистрации полярограммы анализируемого раствора к этому раствору в электролизер поочередно добавляют стандартные растворы предполагаемых соединений. Если предположение было верным, увеличивается высота полярографической волны (пика), при неверном предположении появится дополнительная волна при другом потенциале. Замена фонового электролита часто позволяет устранить мешающее влияние посторонних компонентов, наиболее эффективными оказываются комплексующие электролиты.

Рис. 5 Определение Е_1/2

Дифференциальная полярография

Для анализа смесей, содержащих ионы или вещества с близкими потен­циалами полуволны, применяют мето­ды дифференциальной полярографии.

использующие кривые dI\dE-E. Необ­ходимые соотношения можно получить на основании уравнения (1.9). При­дадим ему вид

и после потенцирования

решим относительно I :

Для удобства дальнейшего дифференцирования объединим постоянные:

И продифференцируем по E :

(1.17)

Зависимость dI \ dE от Е графически представлена на рис. 6

Чтобы найти положение максимума, продифференцируем (1.17) еще раз по Е и приравняем производную нулю. Тогда получим, что в точке максимума

(1.18)

т. е. что потенциал точки, соответствующей максимуму кривой на рис. 6 является потенциалом полуволны. Величину орди­наты в этой точке находим при подстановке соотношения (1.18) в уравнение (1.17):

рис.6 Полярограмма в методе дифференциальной полярографии

Следовательно, ордината в точке максимума пропорциональна силе диффузионного тока и является, таким образом, мерой концентрации вещества. Это значение можно использовать, на­пример, при построении градуировочных графиков.

Получать дифференциальные полярограммы можно графическим дифференци­рованием обычных полярограмм или с помощью специальной электрической схемы, позволяющей непосредственно за­писывать дифференциальную кривую во время полярографирования.

Дифференциальная полярография имеет значительно более высокую раз­решающую способность, позволяя опре­делять в одном растворе ионы с близкими потенциалами полуволны. Например, этим методом могут быть определены свинец и таллий, у которых потенциалы полуволны на фоне 2 М KNO₃ различаються только на 0,06 В.На интегральной полярограмме оба иона образуют одну общую волну (рис.7а), а на дифференциальных кривых четко видны два максимума (рис. 7б). Кроме того , методы дифференциальной полярографии более точны, так как фиксировать положение максимума и измерять его высоту можно с более высокой точностью, чем определять аналогичные харакристики в методе обычной полярографии.

рис 7 Полярограмма раствора, содержащего Pb(NO₃)₂ и TlNO₃ на фоне 2 М KNO₃