chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / 132-133

И

CH₃OH

си_ч он

Рис. 5.2. Переход системы из более упорядоченного состояния к менее упорядоченному

Состояние системы можно характеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях. Число микросостояний системы называется термодинами­ческой вероятностью системы W. Так как число частиц в системе огромно (например, в 1 моль имеется 6,02 ■ 10²³ частиц), то термодинамическая вероятность системы выражается огромными числами. Поэтому пользуются логарифмом термодина­мической вероятности In W. Величина, равная IunW= S, называет­ся энтропией системы, отнесенной к одному молю веще­ства. Как и универсальная газовая постоянная R, энтропия имеет единицу измерения ДжДмоль • К). Энтропия вещества в стандарт­ном состоянии называется стандартной энтропией 5°. В справочниках обычно приводится стандартная энтропия 5°298 при 298,15 К (см. приложение 2).

В отличие от других термодинамических функций, можно опреде­лить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсо­лютном нуле энтропия идеаль­ного кристалла равна нулю». Этот постулат получил назва­ние третьего закона термодинамики.

По мере повышения темпе­ратуры растет скорость различ­ных видов движений частиц, т.е. число их микросостояний и соответственно термодинами­ческая вероятность и энтропия вещества (рис. 5.3). При пере- _ходе вещества из твердого со-

Р и с. 5.3. Изменение энтропии вещества с СТОЯНИЯ В ЖИДКОе Значительно увеличением температуры увеличивается НеуПОрЯДОЧеН-

132

[узость и соответственно энтропия вещества (Д-Ущ,). Особенно резко {растет неупорядоченность и соответственно энтропия вещества |при его переходе из жидкого в газообразное состояние (Д&ип) (рис. |5.3). Энтропия увеличивается при превращении вещества из кри-§еталлического в аморфное состояние. Энтропия простых веществ уделяется периодической функцией порядкового номера элемента Щрл. рис. 11.4). Увеличение числа атомов в молекуле и усложнение шолекул приводит к увеличению энтропии. Например, р°₂₉₈(О) = 161, S°298(O₂) = 205, 5°₂₉₈(О₃) = 238,8 ДжДмоль • К). I Следует обратить внимание на то, что известны абсолютные |'значения энтропии многих веществ (см. приложение 2). | Изменение энтропии системы в результате протекания химиче­ской реакции (AS) равно сумме энтропии продуктов реакции за |вычетом энтропии исходных веществ с учетом стехиометрических Цкоэффициентов. Изменение энтропии системы в результате проте-Цкания химической реакции:

dD + ЬВ = /L + /иМ

fравно

mS_u-dS_D-bS_B.

Например, изменение энтропии в ходе реакции СН₄ + Н₂О(г) = СО + ЗН₂

„.ри стандартных состояниях реагентов и продуктов процесса и Й98 К на моль СИ» равно:

I = 197,54 + 3 • 130,58 -

- 186,19 - 188,7 = 214,39 ДжДмоль • К).

Как видно, энтропия системы в результате реакции возросла iS > 0. Так как энтропия вещества в газообразном состоянии су-дественно выше, чем в жидком и твердом состояниях, то измене-[ие энтропии положительно, если в результате процесса возрастает шсло молей газообразных веществ, как в только что рассмотрен­ном примере. Вследствие высоких значений энтропии газов, по-|Следние называют «носителями энтропии».

)' Итак, энтропия характеризует число микросостояний, является ^Мерой беспорядка в системе. Ее увеличение говорит о переходе ристемы из более упорядоченного состояния к менее упорядочен­ному в результате тех или иных, в том числе химических, процес-

133