chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / 138-139

1!

Для определения температуры, выше которой происходит смена знака изменения энергии Гиббса реакции, можно воспользоваться условием:

(5.18)

Г_п = АН/AS,

где Т_р — температура, при которой устанавливается равновесие, т.е. равновероятная возможность протекания прямой и обратной реакций.

Если принять, что AS и АН мало изменяются с повышением температуры, то по уравнению (5.18) можно определить Т_р, выше которой изменяется знак энергии Гиббса. В данном случае для приведенной выше реакции при стандартных состояниях веществ Г_р= 178,1 • 10³/160,6= 1109 К.

Если в результате эндотермической реакции (АН > 0) увеличи­вается число молей газообразных веществ и соответственно энтро­пия системы (AS > 0), то при невысоких температурах, когда \АН\ > 1TAS\, самопроизвольно прямая реакция идти не может (ДОО), а при высоких температурах (Т> Т_р = АН/AS), когда \АН\ < \TAS\, прямая реакция может протекать самопроизвольно (AG < 0). Примером такой реакции может быть получение водорода путем взаимодействия метана и водяного пара:

СН₄ + 2Н₂О(г) = СО₂ + 4Н₂

Тепловой эффект реакции при 298 К и стандартом состоянии продуктов реакции и исходных веществ АН°₂д$ = 164,98 кДж/моль. Изменение энтропии реакции при этих же условиях равно:

А^» = S°_o,,_J98+4S°_:,_29S-S_cV^-2S°_!O(r),₂₉₈ = 172,41 ДжДмоль • К).

Как и следовало ожидать, изменение энтропии реакции больше нуля. Изменение энергии Гиббса реакции при данных условиях равно:

- 298ДГ₂₉₈ =

AG"_m =

110,3 кДж/моль СН₄.

Как видно, при температуре 298 К и стандартном состоянии реагентов реакция в прямом направлении самопроизвольно идти не может. Так как AS > 0, то с увеличением температуры возрастает энтропийный фактор TAS. При Т_р = АН/AS установится равнове­сие, a AG < 0 при Т> Т_р = АН/AS.

Если пренебречь изменением А^⁰ и АН⁰ с увеличением темпера­туры, то можно определить Т_р для стандартного состояния реагентов:

T_v = АН"/AS" = 962 К.

138

Следовательно, при Т> 962 К и стандартном состоянии реаген-|уов, реакция взаимодействия водяного пара и метана с образовани­ем СОг и Н₂ может протекать самопроизвольно. Рассмотренные че-|тыре типа процессов сведены в табл. 5.4.

Итак, критерием самопроизвольного течения реакции является изменение энергии Гиббса этой реакции, которая суммирует эн-тьпийный и энтропийный факторы. Изменение энергии Гиббса 1кции может быть обратимо превращено в работу. Условием са­мопроизвольного течения реакции является снижение энергии Гиббса системы: AG < 0.

Таблица 5.4. Влияние температуры на направление химических реакций

ЦТ дя	AS	ДС	Направление реакции	Примеры реакций
1°	AS>0	AG<0	Прямая реакция может быть са­мопроизвольной при любых тем­пературах	С (графит) + '/jO2 = = СО
1 °	AS<0	ДОО	Прямая реакция не может идти самопроизвольно при любых температурах	СО = С(графит) + + 'AOj
Г	AS<0	AG<0 при Т< Гр ДОО при Т> Тв	Самопроизвольно может идти прямая реакция при низких тем­пературах и обратная реакция при высоких температурах	СаО + СО2 = СаСОз
	ДЛ'>0	ДОО при Т< Гр ДС<0 при Т> То	Самопроизвольно может проте­кать прямая реакция при высоких температурах и обратная реак­ция при низких температурах	СН4 + 2Н2О(г) = = СО2 + 4Н2

Изменение энергии Гиббса зависит от характера реакции (зна-вний АН и AS), а для многих реакций и от температуры. Зная ве-ачины АН и AS, можно рассчитать AG и соответственно предска-возможность или невозможность самопроизвольного течения щи, а также влияние температуры на направление процесса. Изменение энергии Гельмгольца химических реакций. Макси-иьная работа W™**, которую может совершить система при рав-ршесном проведении процесса в изохорно-изотермических усло-<, равна изменению энергии Гельмгольца системы AF

I Изменение энергии Гельмгольца реакции AF равно

AF = AU- TAS.

139