chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / 144-145

Если все реагенты газообразны и их поведение подчиняется за­конам идеальных газов, то связь между К_р и Кс можно выразить уравнением:

К_р = K_c(RTf\ (5.26)

где Av — изменение числа молей газов в результате реакции: Ду = (/ + т) - (d + b). Например, для реакции синтеза аммиака Ду = 2 - 1 - 3 = -2 и К_р = Kc(RT)~².

Подставляя константу равновесия в уравнения (5.19) и (5.23), получаем:

Как следует из изобары равновесия (5.32), константа равнове-экзотермической реакции уменьшается, а эндотермической ре-возрастает с повышением температуры. С увеличением абсо­лютного значения теплового эффекта реакции и уменьшением тем-"йцературы чувствительность константы равновесия реакции к изме­нению температуры повышается.

Расчет равновесных концентраций реагирующих веществ. Равно­весные концентрации при известных начальных концентрациях ложно рассчитать, используя закон действующих масс.

Пример. Рассчитайте равновесные концентрации исходных веществ и продуктов ^реакции:

I I

= - RT\nK_p =

(5.27)

= - RT\nK_c = - 2,3R71gK_c. (5.28)

= - 2,48 1пК_Р:2П. Уравнение

При 298 К AG^P298 = - 5,71 (5.27) можно записать в виде:

К_р = ехр(- A(?/R7). (5.29)

Рассчитав величину AG° химической реакции, можно опреде­лить константу химического равновесия.

Итак, константа химического равновесия может быть рассчита­на, если известно изменение стандартной энергии Гиббса. Исполь­зуя закон действующих масс, можно рассчитать равновесные кон­центрации или парциальные давления реагирующих веществ. На­оборот, по известным равновесным концентрациям реагирующих веществ можно определить константу равновесия и соответственно изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции.

Влияние температуры на константу равновесия. Как следует из уравнения (5.29), константа равновесия зависит от температуры. С учетом (5.12) уравнение принимает вид:

(5.30)

= - AH°/(RT) + AS°/R

или

К_р = ехр(-ДЯ7Я7) exp (AS°/R). (531)

Если принять АН⁰ и AS⁰ независимыми от температуры, то производная логарифма константы равновесия по температуре бу­дет равна:

(5.32)

(dlnKJdT) =

144

исходные концентрации равны с_А, Св и со. Решение. Алгоритм расчета может быть следующим. 1. Константа равновесия реакции:

К = [Dl'/ЦАПВ]¹) [может быть определена по уравнениям (5.26) и (5.27)

г- _

' (ЛГ)"—»>

2. Принимаем, что в ходе реакции до состояния равновесия концентрация како­го-либо вещества, например D, изменилась на х моль/л.

■1 3. Определим изменение концентраций других веществ. В соответствии с урав­нением реакции на получение d молей вещества D расходуется а молей вещества А К Ь молей вещества В. Соответственно на получение х молей вещества D расходует­ся xa/d вещества А и xb/d вещества В.

4. Определим равновесные концентрации веществ. Концентрация вещества D равна [D] = c_D + х,

; вещества А равна [А] = с_А — ax/d, вещества В равна [В] = св — bx/d.

5. Подставим полученные значения в выражение для закона действующих масс:

' (c_A-ax/d)°(c_B-bx/df

Решая данное уравнение, найдем значение х, затем равновесные концентрации еществ [А], [В] и [D].

Проиллюстрируем расчет на примере.

Пример. Вычислите равновесные концентрации веществ реакции СО + Н₂О(г) г± * СОг + Н2 при 1023 К, если К_с=1, а исходные концентрации ссо ⁼ 3 моль/л, n_j0 ⁼ 3 моль/л.

Решение. Так как исходные концентрации продуктов реакции не указаны, > считаем, что они были равны нулю: с_СО] = 0, c_Hj = 0.

3287 145