chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / 134-135

lii¹.

I ,1

сов. В справочниках приводятся значения стандартной энтропии веществ при 298 К, на основании которых можно рассчитать изме­нение стандартных энтропии в результате тех или иных реакций.

Второй закон термодинамики для изолированных систем. Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинами­ки имеет следующую формулировку: в изолированных системах са­мопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождают­ся возрастанием энтропии: AS > 0.

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.

Системы, в которых протекают химические реакции, не бывают изолированными, так как они сопровождаются изменением внут­ренней энергии системы (тепловым эффектом реакции), т.е. систе­ма обменивается энергией с окружающей средой. Химические ре­акции могут протекать самопроизвольно и без возрастания энтро­пии, но при этом увеличивается энтропия внешней среды. Напри­мер, химические реакции в организме любого существа сопровож­даются уменьшением энтропии (происходит упорядочение систе­мы). Однако организм получает энергию из окружающей среды (пища, воздух). Получение пищевых продуктов сопровождается возрастанием энтропии окружающей среды, т.е. жизнь каждого су­щества связана с возрастанием энтропии.

Если в системе протекает химическая реакция, то система об­менивается энергией с окружающей средой, т.е. не является изоли­рованной. Химические реакции обычно сопровождаются измене­нием как энтропии, так и энтальпии.

Энталышйный и энтропийный факторы изобарно-изотермических процессов. Из предыдущих параграфов следует, что в химических процессах проявляются две тенденции: а) стремление к образова­нию прочных связей между частицами, к возникновению более сложных веществ, сопровождающееся понижением энергии систе­мы; б) стремление к разъединению частиц, к беспорядку, характе­ризуемому возрастанием энтропии. Первая тенденция в изобар­но-изотермических условиях характеризуется энтальпийным фак­тором процесса и количественно выражается через АН (кДж/моль). Вторая тенденция характеризуется энтропийным фактором и коли­чественно выражается произведением абсолютной температуры на изменении энтропии процесса, т.е. TAS (кДж/моль).

134

Вопросы и задачи для самоконтроля

5.20. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся понижением энтальпии системы (экзотермических процессов).

5.21. Приведите примеры самопроизвольных процессов, сопровождающихся пе­ реходом системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние.

22. Какую отличительную особенность энтропии как термодинамической функции вы знаете?

23. Какой знак имеет энтропия процессов: а) сублимации иода; б) перехода белого олова в серое?

24. Определите знак изменения энтропии реакции, протекающей в нейтрали­ заторах автомобилей (дожигателях СО):

СО + 'ДО, = СО, без проведения расчета.

5.25. Определите изменение стандартной энтропии реакции сгорания метана, используя данные приложения 2 (при 298 К):

СН₄ + 20, = СО, + 2Н,О(г)

5.26. Рассчитайте энтропийный фактор реакции сгорания метана до водяного пара и диоксида углерода в стандартных состояниях реагентов при 298 К и сравните его с энтальпийным фактором при этих же условиях.

§ 5.4. ЭНЕРГИЯ ГИББСА, ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА И НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Энергия Гиббса — критерий самопроизвольного протекания хими­ческих реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы, характе­ризующие две противоположные тенденции процессов — стремле-,ние к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспо­рядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопро­извольного течения химических реакций. Для изобарно-изотерми­ческих процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса* при протекании процесса (AG), равная:

(5.12)

AG=AH~TAS.

''" В дальнейшем в целях сокращения текста величину изменения ^энергии Гиббса в результате химической реакции AG будем назы­вать изменением энергии Гиббса реакции. \ Уравнение (5.12) можно записать в виде:

(5.13)

AH=AG+ TAS.

135

Эта функция названа в честь американского ученого Дж. У. Гиббса.