chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / 286-287

повышением температуры и уменьшением расстояния между электродами. Поляризация (концентрационная и электрохими­ческая) может быть снижена увеличением поверхности электро­дов, температуры, концентрации реагента, перемешиванием, а также уменьшением тока и применением электродов-катализато­ров. Иногда поляризация при электролизе играет и положитель­ную роль. Например, вследствие поляризации выделения Н₂ уда­ется осадить на катоде в водных растворах некоторые металлы, имеющие отрицательный потенциал (см. ниже).

Последовательность электродных процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава NaCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Часто в электролите присутствуют не­сколько видов катионов и анионов. Например, в водных раство­рах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н⁺ и ОН":

Н₂О

ОН"

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциирован-ных молекул электрохимически активных веществ возможно про­текание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последо­вательность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагиро­вать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протека­ет реакция с наиболее положительным потенциалом.

Для катодного восстановления при электролизе водного раство­ра электролита все окислители можно разделить на три группы:

а) ионы металлов, потенциалы которых существенно более от­ рицательны, чем потенциал водородного электрода. К ним отно­ сятся ионы щелочных и щелочноземельных и других металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов (см. прило­ жение 6) выше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, так как на катоде вы­ деляется водород: 2Н⁺ + 2е -> Нг- Металлы могут быть получены электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н⁺ отсут­ ствуют;

б) окислители, потенциал которых более положителен, чем по­ тенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Cu²⁺, Ag . Hg²⁺, Au³⁺, платиновых металлов, а также кислород, галогены (см. приложение 6), диоксид свинца, перманганат-ион и др. (приложе-

286

7). При наличии этих веществ в растворе или у электрода они зряжаются в первую очередь и разряд ионов Н⁺ не происходит; в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от генциала водородного электрода. К ним относятся ионы Sn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и других металлов, находящихся в цу стандартных электродных потенциалов между алюминием и одоррдом (см. приложение 6). При сравнении стандартных по-&нииалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вы-; о невозможности выделения металлов на катоде. Однако сле-ует учесть, что, во-первых, стандартный потенциал водородного цектрода относится к активности ионов Н⁺, равной 1, т.е. рН 0. ! увеличением рН потенциал водородного электрода становится эицательнее (см. рис. 9.6). Например, при рН 5,0 р_Н2 = 1 и °С Ен+/н₂ ⁼ ~ 0,059 рН = - 0,295 В. В то же время потенциалы плов в области, где не происходит выпадения их нераствори-гидроксидов, от рН не зависят. Как видно, при рН 5,0 по-внциал водородного электрода становится отрицательнее стан-ртных потенциалов олова, свинца, кобальта и никеля. Во-вто-ч, выделение водорода на многих катодах происходит с более лсокой поляризацией (перенапряжением, см. табл. 9.1) по равнению с поляризацией (перенапряжением) разряда многих пов. При некоторой плотности тока потенциал выделения одорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения та. Как видно на рис. 9.11, равновесный потенциал цинко-jro электрода отрицательнее потенциала водородного электро-а, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один одород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем гнапряжение цинкового электрода, поэтому при повышении Ибтности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При внциале Е\ плотности токов выделения водорода и цинка Цинаковы, а при потенциале Ej /_Zn »/_Hj, т.е. на электроде вы-пяется в основном цинк.

При электролизе часть количества электричества расходуется на

Целение водорода, часть — на выделение цинка. Доля общего ко-

ества электричества (в процентах), которая расходуется на вы-

пение одного из веществ, называется выходом по току этого веще-

ва:

^В; ⁼ ^¹⁰⁰' (9.22)

287