chemistry / chemistry1 / ХимиЯ / шпоры

Теплота Q представляет собой количественную меру хаоти­ческого движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества от одной системы к другой или от одного тела к другому.

Итак, любая система характеризуется внутренней энергией, мерами измерения которой служат теплота и работа. Приращение внутренней энергии системы в любом процессе равно сумме тепло­ты, подведенной к системе, и работы, которую совершают внешние силы над системой.

Энтальпия системы и ее изменение. Работу W можно разделить на два слагаемых: работу расширения pAV(p = const) и другие виды работ W, кроме работы расширения:

W= W’ + pAV,

где р — внешнее давление; AV— изменение объема (AV= V₂ — V1); V2 — объем продуктов реакции; V1 — объем исходных веществ. Со­ответственно уравнение (Q=AU+W) при постоянном давлении запишется в виде:

Q_p = AU + W’ +pAV.

Если на систему не действуют никакие другие силы, кроме постоянного давления, т.е. при протекании химического процесса единственным видом работы является работа расширения, то W’=0

В этом случае уравнение (Q=AU+W) запишется:

Q_p = AU+pAV.

Подставив AU=U2-U1 получим:

Q=U2-U1+pV2-pV1=(U2+pV2)-(U1+pV1.)

Характеристическая функция (U+pV=H) называется энтальпией системы. Это одна из термодина­мических функций, характеризующая систему, находящуюся при постоянном давлении.

Тепловой эффект химических реакций. Изменение энергии систе­мы при протекании в ней химической реакции при условии, что систе­ма не совершает никакой другой работы, кроме работы расширения, называется тепловым эффектом химической реакции.

Если система находится в изохорических условиях (V — const, AV= 0), то из уравнения (5.2) следует:

Q_r = AU,

т.е. в этом случае тепловой эффект химической реакции равен из­менению внутренней энергии системы.

Условия стандартного состояния справедливы для любой температуры. Если в результате реакции теплота выделяется, т.е. энтальпия системы понижается (АН < 0), то реакция называется экзотермической. Реакция, протекающая с поглощением теп-роты, т.е. с повышением энтальпии системы (А>0), называется Эндотермической.

Расчеты тепловых эффектов химических реакций. Закон Гесса позволяет рассчитать тепловые эффекты химических реакций. Со­гласно следствию из закона Гесса, тепловой эффект химической реакции равен сумме энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов'.

Тепловой эффект реакции:

bB + dD=lL+mM

рассчитывается по уравнению

АН = IАH + mAH, - dAH, - bAH,. (5.8)

Мерой неупорядоченности состояния системы служит термодинамическая функция, получившая название энтропии.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Это вытекает из высказанного в 1911 г. М. Планком постулата, согласно которому «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю». Этот постулат получил название третьего закона термодинамики.

Второй закон термодинамики для изолированных систем. Второй закон термодинамики имеет несколько формулировок. Для систем, которые не обмениваются с окружающей средой ни энергией, ни веществом (изолированные системы), второй закон термодинамики имеет следующую формулировку: в изолированных системах самопроизвольно идут только такие процессы, которые сопровождаются возрастанием энтропии: AS>0

Второй закон термодинамики имеет статистический характер, т.е. справедлив лишь для систем, состоящих из очень большого числа частиц.

Энергия Гиббса-критерий самопроизвольного протекания химических реакций. Энтальпийный и энтропийный факторы, характеризующие две противоположные тенденции процессов — стремление к объединению, порядку и стремление к разъединению, беспорядку, взятые по отдельности, не могут быть критериями самопроизвольного течения химических реакций. Для изобарно-изотермических процессов их объединяет функция, называемая изменением энергии Гиббса при протекании процесса (AG), равная:

AG=AH-TAS.

Изменение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания химической реакции при-изобарно-изотермических процессах .Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса (системы) уменьшается, т.е.

AG<0. (5.15)

Уравнение (5.15) является условием возможности самопроизволь­ного течения реакции в прямом направлении.

Химическая реакция не может протекать самопроизвольно, если энергия Гиббса системы возрастает, т.е.

AG<0.

Уравнение (5.16) является условием невозможности самопроиз­вольного течения реакции в прямом направлении. Это же уравне­ние служит термодинамическим условием возможности самопро­извольного протекания обратной реакции. Наконец, если

AG = 0, (5.17)

то реакция может протекать как в прямом, так и в обратном на­правлениях, т.е. реакция обратима.

Потенциалы металлических электродов. При погружении металла, в раствор собственных ионов устанавливается равновесие

М=М"⁺ + пе

При равновесии скорость растворения металла равна скорости-разряда его ионов. Потенциал, устанавливающийся на электроде при равновесии, называется равновесным потенциалом металла. Для его измерения нужен гальванический элемент

Токообразующей в этом элементе будет реакция

Поскольку Е_л = О, ЭДС элемента равна потенциалу электрода водородной шкале Так как по условию р_н =1, то

Где -активность ионов металла.

Уравнение Нернста.

Стандартные потенциалы металлических электродов в водных растворах приведены в приложении 6, которое является одновре­менно и рядом стандартных электродных потенциалов. Стандартные электродные потенциалы металлов указывают на меру окислительно-восстановительной способности металла и его ионов. Чем более отрицательное значение имеет потенциал металла,тем более сильной восстановительной способностью он обладает. Например, литий, имеющий наиболее отрицательный стандартный потенциал, относится к наиболее сильным восстановителям. И наоборот, чем более положителен потенциал металлического электрода, тем более сильной окислительной способностью обладают его ионы. Из приложения 6 видно, что к наиболее сильным окислителям принадлежат ионы золота, платины, палладия, се­ребра и ртути.

Электролизом называют процессы, происходящие на электродах под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером, состоит из двух электродов и электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза рас­плава хлорида натрия*. При плавлении происходит термохимиче­ская диссоциация соли:

NaCl -> Na⁺ + Сl

Если погрузить в расплавленную соль два нерастворимых элек­трода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электро­дах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов Na⁺ до металлического натрия (катод­ный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на кото­рый поступают электроны от внешнего источника тока:

Na⁺ + e -> Na

б) окисление хлорид-ионов СГ до газообразного хлора (анод-* ный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут ^во внешнюю цепь:

Суммарная реакция

NaCl -> Na + '/₂С1₂

Последовательность электродных процессов. В рассмотренном примере электролиза расплава NaCl в электролите находились лишь один вид катионов и один вид анионов, поэтому схема электролиза была простая. Часто в электролите присутствуют несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н⁺ и ОН":

H2O=H+OH

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциирован-ных молекул электрохимически активных веществ возможно протекание нескольких электродных реакций. Рассмотрим их последо­вательность. Так как на катоде идет реакция восстановления, т.е. прием электронов окислителем, то в первую очередь должны реагиро­вать наиболее сильные окислители. На катоде прежде всего протека­ет реакция с наиболее положительным потенциалом.

Для катодного восстановления при электролизе водного раствора электролита все окислители можно разделить на три группы:

а)ионы металлов, потенциалы которых существенно более отрицательны, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных и других металлов, стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов (см. прило­жение 6) выше (левее) алюминия. В водных растворах разряд этих ионов на катоде практически не происходит, так как на катоде выделяется водород: 2Н⁺ + 2е -> Н2- Металлы могут быть полученных электролизом их расплавленных солей, в которых ионы Н⁺ отсутствуют;

б)окислители, потенциал которых более положителен, чем потенциал водородного электрода. К ним относятся ионы Cu²⁺, Ag .Hg²⁺, Au³⁺, платиновых металлов, а также кислород, галогены (см.приложение6), диоксид свинца, перманганат-ион и др. (приложе-7). При наличии этих веществ в растворе или у электрода они заряжаются в первую очередь и разряд ионов Н⁺ не происходит;

в) ионы, потенциал которых относительно мало отличается от потенциала водородного электрода.

К ним относятся ионы Sn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и других металлов, находящихся в ряду стандартных электродных потенциалов между алюминием и водородом (см. приложение 6). При сравнении стандартных потенциалов этих металлов и водорода можно было бы сделать вы-; о невозможности выделения металлов на катоде. Однако следует учесть, что, во-первых, стандартный потенциал водородного электрода относится к активности ионов Н⁺, равной 1, т.е. рН 0. ! увеличением рН потенциал водородного электрода становится отрицательнее (см. рис. 9.6). Например, при рН 5,0 р_Н2 = 1 и °С Ен+/н₂=⁼ -- 0,059 рН = - 0,295 В. В то же время потенциалы плов в области, где не происходит выпадения их нерастворимых гидроксидов , от рН не зависят. Как видно, при рН 5,0 повинциаллов водородного электрода становится отрицательнее стандартных потенциалов олова, свинца, кобальта и никеля. Во-вторых, выделение водорода на многих катодах происходит с более высокой поляризацией (перенапряжением, см. табл. 9.1) по равнению с поляризацией (перенапряжением) разряда многих металлов. При некоторой плотности тока потенциал выделения водорода становится отрицательнее, чем потенциал выделения та. Как видно на рис. 9.11, равновесный потенциал цинко-jro электрода отрицательнее потенциала водородного электрода, при малых плотностях тока на катоде выделяется лишь один водород. Но водородное перенапряжение электрода больше, чем напряжение цинкового электрода, поэтому при повышении плотности тока начинает выделяться на электроде и цинк. При потенциале Е1 плотности токов выделения водорода и цинка одинаковы, а при потенциале E2 т.е. на электроде вы-пяется в основном цинк.

Электролиз широко используется в различных областях промышленности. Практически нет ни одной отрасли техники, где бы он ни применялся. Остановимся на некоторых широко распространенных областях применения электролиза.

Электролиз в металлургии. Электролизом водных растворов со­лей получают медь, цинк, кадмий, никель, кобальт, марганец и другие металлы. На катоде происходит разряд ионов металла из растворов, которые получают в результате физической и химиче­ской обработки руд

М"* + пе -» М

В этих процессах используют нерастворимые аноды, на кото­рых обычно выделяется кислород

2Н₂О - 4е -» О₂ + 4Н⁺

Метод электролиза используют для рафинирования (очистки) металлов: меди, серебра, золота, свинца, олова и др. Анодом при рафинировании служит очищаемый металл. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее потенциала основного металла. Примеси, имеющие более положи­тельный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал. Так как потенциалы золота, меди, серебра, свинца и олова положительнее, чем потенциалы других металлов (примесей), то эти металлы в первую очередь выделяются на катоде, а примеси остаются в растворе. При малой концентрации примесей их потенциалы в соответствии с уравнением Нернста сдвигаются в сторону отрицательных значений, что способствует преимущественному вьщелению на катоде основного металла.

Рассмотрим, например, рафинирование чернового никеля, со­держащего примеси цинка и меди, и служащего анодом в электролизере. На аноде в первую очередь растворяется металл с наиболее отрицательным потенциалом. Поскольку то первым растворяется цинк

а затем основной металл никель

Ni - 2е -> Ni²

Примесь меди, имеющая более положительный потенциал, не растворяется и выпадает в осадок (шлам) в виде частиц металла. В растворе окажутся ионы Zn²⁺ и Ni²⁺, причем , так как инк является примесью.

На катоде в первую очередь осаждается металл с наиболее по­ложительным потенциалом, т.е. Ni, так как

. Поэму на катоде осаждается чистый никель. Таким образом, в результате рафинирования никель осаждается катоде, медь — в шлам, а цинк переходит в раствор. Электролизом расплавов соединений получают алюминий, магний, натрий, литий, бериллий, кальций, а также сплавы некоторых Металлов. При получении некоторых металлов электролизом расплавов возникают серьезные экологические трудности. Например ,при электролитическом получении алюминия из расплавов, содержащих фтор, в атмосферу могут улетучиваться токсичные соединения-— фтора. При использовании графитовых анодов, последние используются с образованием некоторых токсичных соединений UO, синильная кислота и т. д.). При замене графитовых анодов на полупроводниковые оксидные на последних выделяется кислород соответственно производство становится менее вредным. При электролитическом получении магния может образоваться очень токсичный диоксин, для предупреждения этого выделяющийся на аноде хлор не должен контактировать с ароматическими органическими соединениями.

Электролиз в химической промышленности. К наиболее крупномасштабному электролитическому процессу в химической промышленности относится электролиз раствора NaCl с получением газообразных хлора на аноде, водорода на катоде и раствора щелощи катодном пространстве Кроме того, электролизом получают фтор из расплава смеси HF и NaF, водород и кислород из воды (для снижения сопротивления электролиз ведут в растворе «1аОН), диоксид марганца из раствора MnSO₄, окислители: перок-"" водорода, перманганат калия, гипохлорит, хлораты, хроматы и |п., некоторые органические вещества, например анилин из нитробензола.