10. Направление протекания процессов в неизолированных системах и термодинамические условия равновесия.
Полные дифференциалы от F и G:
dF = dU - TdS - SdT и dG = dU - TdS - SdT + pdV + Vdp. (4.58)
Из соотношения (4.51):
dU
TdS - pdV.
(4.59)
Тогда
dF
TdS - pdV - TdS - SdT и dG
TdS - pdV - TdS - SdT + pdV + Vdp
и окончательно:
dF
- SdT - pdV и dG
- SdT + Vdp. (4.60)
Полученные соотношения (4.60) показывают, что при V, T = const (изохорно - изотермические условия):
dF
0,
(4.61)
а при p, T = const (изобарно - изотермические условия):
dG
0,
(4.62)
Таким образом в неизолированных системах, находящихся в условиях V, T = const самопроизвольно могут быть реализованы процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гельмгольца, а в случае р, Т = const - уменьшением энергии Гиббса.
Пределом протекания процессов или состоянием термодинамического равновесия является достижение некоторого минимума этих функций для данных условий:
d(F, G) = 0 и d2(F, G) > 0. (4.63)
11. Уравнение Гиббса - Гельмгольца.
Функции F и G, как оказалось - надежный критерий оценки возможности, направления и пределов протекания естественных процессов в неизолированных системах. Однако при решении реальных задач возникает необходимость знания зависимости F и G от температуры.
После дифференцирования (4.57):
dF = dU - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dF = dU - dU - pdV - SdT = -pdV - SdT,
из чего:
F = f (V, T). (4.64)
Тогда:
,
(4.65)
где
=
-p, а 
=
-S. (4.66)
Аналогично:
dG = dU + pdV + Vdp - TdS - SdT,
где TdS = dU + pdV.
Тогда:
dG = dU + pdV + Vdp - dU - pdV - SdT = Vdp - SdT,
следовательно
G = f (p, T). (4.67)
После дифференцирования (4.67):
,
откуда
,
а
,
(4.68)
После замены из (4.66) и (4.68) уравнения (4.57) примут вид:
и
.
(4.69)
Получены два важных уравнения, называемые уравнениями Гиббса - Гельмгольца, устанавливающие зависимость F и G, при V и p = const соответственно, от температуры.
Составляя уравнения (4.69) для исходного и конечного состояния системы и вычитая первые из вторых можно получить соотношения для изменения этих функций:
и
.
(4.70)
Из ранее изложенного:
;
;
;
.
Поэтому:
,
a
(4.71)
или уравнение Гиббса - Гельмгольца в обобщенной форме записи:
,
(4.72)
где 
- температурный коэффициент работы.
12. Применение второго закона термодинамики к фазовым переходам. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона.
Процессы, заключающиеся в превращении одной фазы данного вещества в другую фазу того же вещества, т. е. протекающие без химических реакций называются фазовыми.
Примеры фазовых превращений (фазовых переходов) предложены в форме нижеследующих уравнений:
- испарение:
,
(4.73)
где
- теплота испарения.
- сублимация (возгонка):
,
(4.74)
где
- теплота сублимации.
- плавление:
,
(4.75)
где 
- теплота плавления.
- полиморфное превращение:
,
(4.76)
где 
- теплота полиморфного превращения.
Например при Т = 910 0С
осуществляется полиморфное превращение,
связанное с изменением типа кристаллической
решетки железа: решетка
типа О. Ц. К. перестраивается в решетку
Г. Ц. К.
Основная характеристика фазового превращения - его температура, при которой фазы находятся в равновесии. Эта температура зависит от давления, например температура плавления льда или температура кипения воды изменяются с изменением величины давления.
Таким образом, состояние термодинамического равновесия двух фаз определяется соотношением между равновесной температурой и равновесным давлением.
Для установления этой связи рассмотрим две фазы (I и II) вещества, находящиеся в состоянии равновесия при р, Т = const. В этой ситуации справедливо равенство их молярных энергий Гиббса:
GI = GII. (4.77)
Условием сохранения равновесия при малых изменениях р и Т служит соотношение:
dGI = dGII. (4.78)
Согласно уравнению: dG = Vdp - SdT, (4.78) запишется в виде:
VIdp - SIdT = VIIdp - SIIdT, (4.78)
где VI, VII - молярные или удельные объемы фаз;
SI, SII - молярные или удельные энтропии фаз.
Из (4.78) следует:
(SII
- SI)dT
= (VII
- VI)dp
или
,
(4.79)
где
.
Тогда окончательно:
,
(4.80)
где q - энергетический эффект фазового перехода.
Полученное уравнение называется уравнением Клазиуса - Клапейрона и связывает термодинамические параметры (р и Т) между собой.
Для фазового перехода “испарение”, уравнение (4.80) приобретает форму:
,
(4.81)
где VП, VЖ - молярные или удельные объемы пара и жидкости.
Так как 
> 0 и VП
>> VЖ,
то 
> 0, т. е. с увеличением температуры,
давление насыщенного пара увеличивается.
Так для воды 
= 2,25 МДж/кг, VП
= 1,65 м3/кг,
VЖ
= 10-3м3/кг,
тогда 
= 3,61 кПа/К.
Для фазового перехода “сублимация”:
,
(4.82)
где VТВ - молярный или удельный объем твердой фазы.
> 0, VП
>> VТВ,
поэтому 
> 0.
Для фазового перехода “плавление”:
,
(4.83)
> 0, обычно VЖ
> VТВ
и 
> 0, т. е. с ростом давления в системе,
температура фазового перехода
увеличивается. Но для воды, Bi, Ga, некоторых
марок чугунов VЖ
< VТВ
и 
< 0.
Так
= 334 кДж/кг;
= -0,09
10-3
м3/кг
и 
= - 0,0753 К/МПа.
Для полиморфного
превращения
уравнение Клазиуса - Клайперона (4.80)
запишется:
.
(4.84)
Если происходит
превращение вида
,
то
= - 0,0082 К/МПа.
Рассматривая фазовый переход “испарение” можно получить частную форму записи уравнения (4.80).
Изменение объема в этом случае:
= VП
- VЖ
VП.
Если пар - идеальный газ, то:
,
(4.85)
После замены:
или
.
(4.86)
Уравнение (4.86) - уравнение кривой давления насыщенного пара.
Точным его решением служит интеграл:
,
(4.86)
где
.
Тогда:
или
и окончательно:
,
(4.87)
где
- истинная химическая постоянная.
Таким образом,
для нахождения величины давления
насыщенного пара нужно знать 
и 
= f
(Т).
Существуют и приближенные способы решения уравнения (4.87).
1. Пусть
= const, т. е.
= 0, тогда:
.
(4.88)
Это приближение слишком грубо и годится лишь для очень приближенной оценки величины давления.
2. Лучшим приближением
является допущение, что 
= const, тогда
.
В этом случае:
.
(4.89)
3. Следующее
достаточно точное и часто применяемое
приближение предложено Вальтером
Нернстом:
,
тогда:
.
(4.90)
После решения уравнения (4.86) с учетом (4.90):
,
(4.91)
где i - условная
химическая постоянная, причем
.
4. Более точный расчет может быть произведен с помощью таблиц термодинамических функций в стандартном состоянии, о чем будет сказано ниже.