4. Электропроводность растворов электролитов.

Способность вещества проводить электричество называется электропровоностью или, наоборот, электросопротивлением:

, (8.14)

где - электропроводность, Ом^-1 или См (сименс);

R - электросопротивление, Ом.

Электросопротивление проводника определяется его геометрией и природой:

, (8.15)

где l - длина проводника, м;

S - сечение проводника, м²;

- удельное электросопротивление, Омм.

Удельная электропроводность.

В электрохимии вместо удельного электросопротивления принято пользоваться величиной удельной электропроводности, определяемой из выражения:

, (8.16)

где - удельная электропроводность, Ом^-1м^-1.

Рис. 8.1. Схема концентрационной зависимости удельной электропроводности водных растворов.

Удельная электропроводность - электропроводность электролита данной концентрации, помещенного между двумя электродами, находящимися на расстоянии 1 м друг от друга и с площадью пластин равной 1 м².

Так как перенос электричества в растворе электролита осуществляется движением ионов, то удельная электропроводность тем выше, чем больше их концентрация в электролите и скорость их миграции.

Обычно зависимость удельной электропроводности водных растворов электролитов выражается кривой с максимумом (рис. 8.1). Ход кривой объясняется следующим образом: чистая вода - хороший диэлектрик; электрическая проводимость возникает при введении в воду первых порций электролита и увеличивается по мере добавления новых порций электролита; при достаточно большой концентрации проявляется взаимное влияние ионов и электропроводность уменьшается.

С ростом температуры электропроводность растворов электролитов увеличивается: при повышении температуры на 1 К увеличивается на 23 %.

Эквивалентная электропроводность.

Изучение электрохимии упрощается, если сравнивать электропроводности растворов электролитов независимо от случайного выбора их концентраций. Для этого удельную электропроводность относят к одной и той же концентрации С, выраженной в моль-экв/м³² :

, (8.17)

где - эквивалентная электропроводность, Ом^-1м²моль-экв^-1;

V - разбавление (разведение) электролита, м³/моль.

В размерности эквивалентной электропроводности последний сомножитель часто не указывается.

Эквивалентная электропроводность - электропроводность такого объема раствора данной концентрации, которое содержит 1 моль-экв растворенного вещества и которое помещается между электродами, находящимися на расстоянии 1 м.

Согласно (8.17) с увеличением концентрации электролита эквивалентная электропроводность уменьшается (рис. 8.2).

Из рис. 8.2 следует, что в зависимости от характера изменения =f (С) растворы электролитов делятся на сильные и слабые электролиты: в растворах сильных электролитов сохраняет высокие значения и при высоких концентрациях растворов.

Рис. 8.2. Схема концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности водных растворов.

В растворах слабых электролитов электропроводность падает очень быстро и даже в сильно разбавленных растворах она уже весьма мала. Такой характер кривой =f (С) объясняется, главным образом, уменьшением степени электролитической диссоциации при повышении концентрации.

Когда растворы обоих типов электролитов приближаются к бесконечно разбавленным, деление электролитов на слабые и сильные становится весьма условным.

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых электролитов выражается уравнением закона разбавления Оствальда:

, (8.18)

где - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении раствора.

Закон разбавления Оствальда получен на основе закона действующих масс и выражения:

.

Линеаризация закона разбавления приводит к выражению вида:

. (8.18)

Зависимость эквивалентной электропроводности разбавленных растворов сильных электролитов от концентрации хорошо передается широко оправдавшей себя формулой Кольрауша (1900 г.):

, (8.19)

где а - постоянная величина.