3. Методы определения порядка химических реакций.

Метод подстановки. Суть метода в том, что пробуют подставлять опытные данные в кинетические уравнения разных порядков и наблюдают, какое из них дает более постоянную величину константы скорости. Это наиболее простой метод, но и самый ненадежный.

Метод изоляции (избытка). Заключается в выделении частного порядка данной реакции по каждому веществу отдельно: общий порядок реакции находится суммированием частных порядков реакции.

Графический метод. Экспериментальные значения концентраций реагирующих веществ наносятся на график, отражающий изменение концентрации в зависимости от времени. При этом выбираются такие координатные оси, чтобы график представлял собой прямую линию. Если экспериментальные точки легли на прямую, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.

Метод периода полураспада. Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С₀. На основании характера влияния С₀ на (см. уравнения 10.7, 10.12, 10.15 и 10.17) делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.

Метод Вант - Гоффа.

Пусть v = kCⁿ, где n - порядок реакции. Тогда для двух различных концентраций

и .

Далее

и ,

поэтому

.

Существует и графический вариант метода. После логарифмирования уравнения v=kCⁿ:

ln v = lnk + nlnC.

В координатах ln v - lnC получается прямая, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс равен порядку реакции n.

4. Сложные реакции.

Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленее остальных.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N₂O₅), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.

Рис. 10.1. Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации продуктов реакции А, В и С.

Для произвольной последовательной реакции вида

,

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рис. 10.1).

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А и b начинает уменьшаться. Вследствии этого кривая b = f () проходит через максимум.

Другая весьма распространенная группа сложных реакций - сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) и (II),

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора:первый расходуется в течение реакции,а второй нет.

Случаи сопряженных реакций в растворах довольно многочисленны: окисление аммиака перманганатом,идущее лишь в присутствии индуктора HClO, также окисляющего аммиак и т. д.

Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Природа сопряженных реакций в растворах была выяснена и наиболее полно изучена А.А. Шиловым (1901 - 1904 г.г.).