1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 И тд.

Таким образом, если взять отношение , и оно получится в виде чисел натурального ряда, то это будет означать, что исследуемое вещество имеет ОЦК - решетку.

Правило погасания для ГЦК - решетки гласит, что отражающими здесь будут только те плоскости, у которых все индексы четные или нечетные. Поэтому дифракционные линии будут иметь следующие индексы:

hkl-	(111)	(200)	(220)	(311)	(222)	(400) и др.
-	3,	4,	8,	11,	12,	16

Отсюда отношение суммы квадратов индексов всех последующих сумм к первой составит следующий ряд:

- 1,,,, 4,и тд.

Сопоставляя отношение для всех линий с отношением сумм квадратов индексов, можно определить, какой из видов кубической решетки соответствует исследуемому веществу. Разделение ОЦК - и ГЦК - решеток аналитическим методом путем сопоставления отношенийявляется весьма надежным способом.

Когда тип кристаллической решетки определен, можно трансформировать ряд отношений в индексы плоскостей в обратном, вышеприведенному порядку. Аналитическое индицирование рентгенограмм с тетрагональной и гексагональной решетками является более сложной задачей, чем для кубических кристаллов. Здесь индицирование строится на поэтапном расчете. Так, удовлетворительную информацию в рентгенографических данныхможно получить для тетрагональных и гексагональных кристаллов, используя соотношения, вытекающие из формул для межплоскостных расстояний. Например, при индексеl0:

(для тетрагональной решетки)

и (для гексагональной решетки).

Следовательно, для части линий на рентгенограммах гексагональных и тетрагональных кристаллов квадраты синусов углов дифракции относятся друг к другу как целые числа. Соответствующие ряды целых чисел таковы:

для тетрагональных кристаллов - I, 2, 4, 5, 9, 10, II, 13, 16, 17,18, 19, 20 ... ,

для гексагональных кристаллов - I, 3, 4, 7, 9, 12, 13, 16, 19, 21… .

Отыскание линий, у которых получаются вышеприведенные соотношения, представляет весьма сложную задачу, поэтому для средних сингоний индицирование часто ведут графическим методом. Этот метод основан на использовании специальных графиков зависимости синуса угла дифракционной линии от индексов атомных плоскостей или параметров решетки. Такой график можно построить, например, для кубических кристаллов. Действительно, по формуле:

,

можно взять различные отношения и для конкретных троек индексов вычислить значения.Все полученные значения сводят в график, называемый графиком Хэлла – Деви (рис. 4.20).

Рисунок 4.20 – График Хэлла - Деви для кубических кристаллов.

Как видно из рис. 4.20 график Хэлла - Деви представляет собой линейную зависимость от и индексов атомных плоскостей. Графическое индицирование проводят в следующей последовательности.

После расчета угла дифракции и определения значений, подготавливают специальную линейку из ватмана, на которую в масштабе оси ординат графика Хэлла - Деви наносят значения всех . Получается линейка аналогичная той, что изображена на рис. 4.21.

Рисунок 4.21 – Линейка для графического индицирования рентгенограммы.

Следующим этапом работы будет наложение линейки на график Хэлла - Деви и перемещение ее слева направо до положения, когда все риски линейки со значениями одновременно пересекутся с лучами графика. Этот момент представлен на рис. 4.22.

Рисунок 4.22 – Положение линейки на графике Хелла – Деви при графическом индицировании.

При этом сразу же определятся индексы атомных плоскостей, а по оси абсцисс можно определить величину . Последняя величина позволяет рассчитать параметры кристаллической решетки для известной величины длины волны.

Таким образом, графический метод индицирования весьма прост в использовании и позволяет быстро выполнить сложную процедуру индицирования рентгенограммы. Особенно это относится к индицированию рентгенограмм сложных сингоний кристаллов. Часто этот метод оказывается единственно возможным. Так, для ромбических, тетрагональных, гексагональных и других типов решеток в практике индицирования используют графики Бьернстрема и номограммы Фревеля - Ринна, с которыми можно познакомиться в специальной литературе.

4.3.6 ТОЧНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ

После индицирования рентгенограммы и определения типа кристаллической решетки представляется возможным вычислить межплоскостные расстояний и параметры кристаллической решетки. Межплоскостные расстояния рассчитываем по известной формуле Вульфа-Брэгга:

,

отсюда

. (4.14)

Часто в справочной литературе указывают межплоскостные расстояния величиной , что получается из вышеприведенной формулы, если наn-разделить как правую, так и левую ее части.

Параметры кристаллической решетки рассчитывают по известным квадратичным формам (3.6 – 3.8). Так, для кубической решетки

(4.15)

где - длина волны определенной спектральной составляющей.

- угол дифракции лучей от атомной плоскости.

Из этой формулы видно, что точность измерения α будет зависеть от точности определения угла и длины волны. Если длина волны измерена очень точно, то брэгговский уголвсегда измеряется с неизбежной погрешностью. Как погрешность измерения скажется на точности вычисленияdи α?

Если продифференцировать уравнение Вульфа – Брэгга , считаяпостоянной, что имеет место в методе порошка, то получим:

,

далее:

.

Разделим левую и правую части равенства на и получим:

. (4.16)

Отсюда следует, что при одном и том же относительном изменении межплоскостных расстояний ,наибольшее изменение угла отражения, а значит и наибольшее смещение линий на рентгенограмме, получается для таких линий, у которых имеет наибольшую величину, то есть для,приближающихся к 90°. Кроме того, дифференцирование формулы Вульфа - Брэгга поипри, дает величину смещения линиипо формуле:

. (4.17)

Это означает, что при одном и том же относительном изменении длины волны наибольшее изменение угла отражения соответствует также наибольшим углам . С увеличением угларасстояние между дублетными линиямиивозрастает и при больших углах дифракции на рентгенограммах наблюдается расщепление линиина две составляющие и , как это показано на рис. 4.23.

При малых углах дифракции дублетные линии и сливаются в одну общую линию и в расчетахd и α приходится

Рисунок 4.23 – Расщепление дублета линий на рентгенограмме порошка.

пользоваться средней длиной волны, которую вычисляют по формуле:

. (4.18)

Для точного измерения dи α в рентгенографии используют камеры обратной съемки, например, КРОС-1, схема которой приведена на рис. 4.24.

Рисунок 4.24 – Схема съемки рентгенограммы в камере КРОС–1.

Здесь рентгеновский луч от трубки проходит через щелевое устройство (1) и отверстие в кассете 2 и попадает на плоскую поверхность исследуемого образца 3. Отраженные под большим углом лучи направляются на плоскую пленку в кассете 4, где образуют кольцевые дебаевские линии.

Фокусировка расходящихся от трубки лучей достигается условием, когда край щели 1, поверхность образца 3 и точки пересечения лучей с пленкой находятся на одной окружности. Для реализации этого условия между расстоянием от края щели до пленки - а и расстоянием от пленки до образца - А должно соблюдаться следующее соотношение:

. (4.19)

В данном случае можно сфокусировать только одну линию, а облучаемая поверхность должна быть достаточно малой, так как только небольшая часть образца может находится на фокусирующей окружности.

Угол дифракции при данном виде съемки вычисляют по формуле:

.

Здесь источником погрешностей измерения является величина А, то есть расстояние от образца до пленки и размер диаметра дебаевской окружности 2l. Учитывая то обстоятельство, что при фотообработке пленка сжимается, и, следовательно, истинное значение 2l становится неизвестным, в методе обратной съемки широко используется одновременная регистрация на пленку линий исследуемого образца и эталона, у которого из справочных данных известен точный параметр решетки и, соответственно, точные значения углов дифракционных линий.

Точность расчета параметров решетки в этом методе зависит от расстояния А и угла дифракционной линии .Так, если образец находится от фотопленки на расстоянии 80 мм, а уголизменяется на 1 градус, линия смещается на 3мм. Расстояние между линиями рентгенограммы можно измерять с точностью до 0,1мм, что соответствует измерению углов с точностью до 2-х угловых минут (или 0,0006 рад.) Относительная ошибка межплоскостного расстояния, согласно формуле (4.16), в процентах равна:

.

Если вычислить для различных углов дифракции,то получится:

20	—	0,160
40	—	0,070
60	—	0,035
70	—	0,021
75	—	0,016
80	—	0,011
85	—	0,005

Из этих данных следует, что межплоскостные расстояния вполне можно измерять с точностью0,01%, а это соответствует точности ± 0,0002 - 0,0004кХ.

РЕНТГЕНОВСКАЯ ДИФРАКТОМЕТРИЯ

Как было указано ранее в п. 2.7 регистрацию рассеянного излучения можно вести с помощью счетчиков рентгеновских квантов.

Газовые или сцинтилляционные счетчики используются в специальных приборах, которые называются дифрактометрами. Применение дифрактометров существенно сокращает продолжительность исследования, повышает чувствительность и точность измерения, позволяет исключить фотографическую съемку и микрофотометрирование.

Основными узлами дифрактометра являются: рентгеновская трубка с устройствами, обеспечивающими ее работу, гониометр - прибор для измерения углов между падающими и дифрагированными лучами, счетчик рентгеновских квантов, электронная система обработки и регистрации информации от счетчика.

Структурная схема современного дифрактометра приведена на рис. 4.25. Здесь нужно отметить, что современный дифрактометр весьма сложный прибор, сочетающий в себе оптику, механику и современную электронику.

В соответствии со схемой работы (рис. 4.25) счетчик регистрирует в каждый момент времени интенсивность дифракционной картины в узком угловом интервале. Конструктивно счетчик квантов вращается вокруг образца по стационарной окружности гониометра, причем поворачиваются как счетчик, так и образец. Для фокусировки расходящегося пучка рентгеновских лучей используется специальная схема фокусировки по Брэггу - Брентано (рис. 4.26).

В гониометре, работающему по данной схеме, источник излучения F, щель Щ_IIсчетчика С и исследуемая поверхность

Рисунок 4.25 – Структурная схема дифрактометра.

Рисунок 4.26 – Геометрическая схема фокусировки лучей по Брэггу – Брентано.

образца Р располагаются на окружности радиуса R_Г.. Радиус фокусирующей окружности находится из соотношения:

. (4.20)

Для строгого выполнения условий фокусировки необходимо сообщать вращательное движение как образцу, так и счетчику. Причем скорости вращения их соотносятся как 1:2, то есть счетчик вращается в два раза быстрее образца и постоянно поддерживает условие фокусировки. Гониометрическое устройство дифрактометра позволяет измерять углы с точностью 0,005° и высвечивать их значения на специальном экране.

Электронная схема дифрактометра обеспечивает питание счетчика, усиливает его сигнал с помощью широкополосного усилителя, затем амплитудный дискриминатор выделяет полезную часть усиленного сигнала и направляет на пересчетные системы. Здесь сигнал преобразуется в цифровую форму и регистрируется печатающим устройством. От дискриминатора сигнал может быть направлен на интенсиметр - прибор, регистрирующий скорость подсчета рентгеновских квантов. Интенсиметр связан с электронным потенциометром, который на бумажной ленте записывает так называемую дифрактограмму, то есть непрерывную диаграмму в координатах: угол поворота счетчика (абсцисса) и интенсивность отраженных лучей (ордината).

Если сравнить рентгенограмму, снятую фотографическим методом и дифрактограмму того же вещества, то получится картина, представленная на рис. 4.27.

Специальные устройства в дифрактометрах позволяют проводить автоматическую съемку рентгенограммы по точкам. Эти устройства обеспечивают угловое смещение образца и счетчика на заданный интервал (шаг), автоматическое включение

Рисунок 4.27 – Рентгенограмма а) и дифрактограмма б) вещества (масштаб условно выдержан одинаковым).

пересчетного устройства, регистрацию результатов счета и углов поворота счетчика на ленте цифропечатающего устройства. В некоторых моделях дифрактометров предусмотрена предварительная математическая обработка результатов с помощью микропроцессора и микро ЭВМ.

По дифрактограмме вещества можно рассчитать угол любой зарегистрированной линии. Для этого нужно знать скорость движения счетчика и скорость движения бумажной ленты потенциометра. В дифрактометрах предусмотрена система нескольких фиксированных значений скоростей движения счетчика и ленты потенциометра. Подбор режима съемки базируется на необходимости получения максимальной светосилы прибора, наибольшего разрешения и минимального смещения положения дифракционной линии.

5. ПРИКЛАДНОЙ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЬЙ АНАЛИЗ

Рассмотренные выше методы рентгеноструктурного анализа находят широкое применение в практике исследования атомно-кристаллического строения металлов и сплавов. Так, метод Дебая - Шерерра используется для анализа твердых растворов, фазового анализа, измерения макро и микронапряжений, изучения текстур в металлах и сплавах. Методами Лауэ и вращения исследуют совершенство монокристаллов, оценивают плотность дислокаций в них, изучают стадии распада пересыщенных твердых растворов.