рівноваги, а також чинників, що на неї впливають, є необхідною складовою розуміння вищеквазаних патологій.

ТРИВАЛІСТЬ ЗАНЯТТЯ: 2 год НАВЧАЛЬНІ ЦІЛІ ЗАНЯТТЯ:

засвоїти базові поняття теми;

вміти застосовувати принцип Ле Шательє;

засвоїти умови випадання та розчинення осадів;

зрозуміти роль гетерогенної рівноваги за участю важко-

розчинних солей у загальному гомеостазі організму.

ПОРАДИ СТУДЕНТУ

Підготуйте питання до практичного заняття і виконайте вказівки до них.

одному напрямку. Прикладом необоротних реакцiй є реакцiї, якi протiкають в розчинах.

Умовами незворотностi реакцiї є:

а) випадання осаду: BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ + 2HCl;

б) видiлення газу: Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + CO2↑ +H2О;

в) утворення слабкого електролiту: NaOH+HCl= NaCl+H2O.

Для оборотних хімічних реакцій на початковій стадії швидкість прямої реакції максимальна, оскільки концентрації вихідних речовин

найбільші. По мірі протікання реакції і зменшення концентрації реагуючих речовин, швидкість прямої реакції зменшується. З цієї ж причини, в початковий момент часу, швидкість зворотної реакції дорівнює нулю, а після появи в системі продуктів реакції її швидкість поступово зростає. У певний момент часу наступає стан, коли швидкості прямої і зворотної реакцій стануть рівними між собою.

Стан реагуючої системи, при якому швидкості прямої і зворотної реакцій рівні між собою, називається хі міч но ю р ів но ва го ю . При цьому склад системи залишається постійним при незмінних зовнішніх умовах. Є динамічною, тому може зміщуватись при змiнi умов. У рiвноважному станi пряма i зворотна реакцiї продовжують проходити. Але оскільки їх швидкостi рiвнi, то концентрацiї реагуючих речовин залишаються сталими при збереженнi постiйних зовнiшнiх умов. Концентрації (активності) реагуючих речовин, які встановилися в момент досягнення системою хімічної

рівноваги, називаються р і в но ва ж ни ми . У стані рівноваги k1 [A] a . [B] b = k2 [D] d . [E] e

Відношення добутку рівноважних концентрацій продуктів реакції до добутку рівноважних концентрацій вихідних речовин в ступенях, які відповідають стехіометричним коефіцієнтам у рівнянні реакції називається ко нс та нто ю р ів но ва г и :

Константа рівноваги хімічної реакції залежить лише від природи реагуючих речовин та температури і не залежить від концентрації реагуючих речовин. Вона є кількісною характеристикою хімічної рівноваги. Присутнiсть каталiзатора теж не впливає на константу рiвноваги, тому що каталiзатор однаково впливає на швидкiсть прямої i зворотної реакцiї.

За величиною константи хімічної рівноваги можна зробити висновок про ступінь зміщення хімічної рівноваги в реакції:

якщо Кр> 1 , то рівновага зміщена в бік прямої реакції якщо ж Кр < 1, то переважає оборотна реакція.

Залежно від виду хімічних реакцій та напрямку їх протікання розрізняють декілька типів констант хімічної рівноваги: константа утворення, константа розпаду, константа йонізації, константа стійкості й інші.

Для багатоступінчастих процесів використовують загальні і ступінчасті константи рівноваги:

[H3 PO4 ]

Загальна константа процесу дорівнює добутку ступінчастих констант рівноваги:

Напрямок змiщення хiмiчної рiвноваги визначається принципом французького вченого Ле-Шательє:

якщо на систему, що перебуває у стані рівноваги, подіяти ззовні, то в системі відбуватимуться зміни, що послаблюють або знищують цю дію, тобто система перейде з одного стану рівноваги в інший, який відповідатиме новим умовам.

Вплив різних чинників на хімічну рівновагу:

Наприклад, для системи: N2(г) + 3H2(г) 2NH3(г); Н = -92 кДж

А. Вплив концентрацiї. Якщо збiльшити концентрацiю Н2 i N2, то збiльшиться швидкiсть прямої реакцiї (рiвновага змiститься вправо). Якщо зменшити концентрацiї Н2 i N2, то збiльшиться швидкiсть зворотної реакцiї. При збiльшеннi концентрацiй вихiдних речовин i при зменшеннi концентрацiй продуктiв реакцiї рiвновага змiщується вправо. При зменшеннi концентрацiй вихiдних речовин i збiльшеннi концентрацiй продуктiв реакцiї рiвновага змiщується влiво.

Б. Вплив змiни температури. Пряма реакцiя екзотермiчна. Зворотна реакцiя ендотермічна. При збiльшеннi температури рiвновага змiщується в бiк зворотної (ендотермiчної) реакцiї, яка протидiє збiльшенню температури. При зменшеннi температури рiвновага змiщується в бiк прямої (екзотермiчної) реакцiї, яка протидiє зменшенню температури. При пiдвищеннi температури в рiвноважнiй системi рiвновага змiщується в бiк ендотермiчної реакцiї, при пониженнi температури - в бiк екзотермiчної реакцiї.

В. Вплив змiни тиску. Пряма реакцiя протiкає з утворенням меншого числа молей газу, тобто зi зменшенням тиску. Зворотна протiкає зi збiльшенням числа молей, тобто зi збiльшенням тиску. При збiльшеннi тиску в данiй реакцiї рiвновага змiщується вправо, тобто пiдвищується швидкiсть прямої реакцiї. При зменшеннi тиску рiвновага змiщується влiво, тобто пiдвищується швидкiсть зворотної реакцiї. Не впливає тиск на змiщення рiвноваги, якщо число молiв газiв в лiвiй i правiй частинi рiвнi, а також якщо всi реагуючi речовини знаходяться в рiдкому або твердому станi.

Добуток молярних концентрацій йонів у насиченому розчині малорозчинного електроліту за певної температури є величина стала і називається до бу т ко м р о зчи нно ст і

(ДР або Ks). Для системи: Ag2СrО42Ag++ СrО42—

вираз для добутку розчинності матиме вигляд:

Ks=ДР=[Ag+]2[СrО42-]

ДР характеризує розчинність малорозчинних електролітів і визначається природою електроліту, полярністю розчинника і залежить від температури. Чим менше значення ДР сполуки (константи розчинення продукту), тим гірше вона розчиняється у воді.

За величиною ДР можна визначити розчинність малорозчинних електролітів у воді та в розчинах, що містять інші електроліти.

Формули для визначення розчинності електролітів

Якщо в розчині містяться сторонні йони, то замість концентрацій використовують активність йонів, а замість добутку розчинності – добуток активності (ДА).

Утворення і розчинення осадів. Оскільки утворення осаду відбувається з пересиченого розчину, то умовою утворення осаду є перевищення йонного добутку над добутком розчинності, тобто осад випадає, якщо йонний добуток більше ДР. Якщо йонний добуток менше ДР, то відбувається розчинення осаду малорозчинного електроліту.

Якщо значення ДР утвореного осаду менше, ніж ДР вихідного, то спостерігається перетворення одного осаду на інший, зокрема тому можливе перетворення барій карбонату на його сульфат:

BaCO3 + Na2SO4 BaSO4 + Na2CO3

Хімічні реакції відбуваються у напрямку уворення слабкіших електролітів або ж стійкіших хімічних сполук.

Першим з суміші осаджується електроліт, для досягнення значення ДР якого необхідна менша концентрація йона-осаджувача.

Гетерогенні процеси за участю неорганічних йонів відіграють вирішальну роль в утворенні і формуванні кісток. У плазмі крові концентрація йонів кальцію становить приблизно 2,5·10-3, а фосфатйонів – 2,9·10-4 моль/л. Цієї кількості достатньо для утворення мікрокристалів кальцій гідрогенфосфату СаНРО4, оскільки ЙД (СаНРО4) = 7,25·10-7, а ДР(СаНРО4)=2,7·10-7. Слабколужне середовище плазми крові сприяє переходу кальцій гідрогенфосфату у у гідроксоапатит, а при наявністі флуорид-йонів – флуоргідроксоапатит, який стійкіший до до дії кислот. Недостатня концентрація йонів кальцію та фосфат-йонів призводить до рахітів, а за надлишку – утворення каменів фосфатів, уратів та оксалатів у нирках та карбонатів і білірубіну в печінці.

Інструкція для проведення лабораторної роботи

Вплив кислотності середовища на зміщення хімічної рівноваги

Рівняння реакції: K2Cr2O7 + 2KOH  2K2CrO4 + Н2О

Рівняння реакції: K2CrO4 + BaCl2 = BaCrO4 + 2KCl

Дослід 4. До 1-2 мл розчину K2Cr2O7 додайте 1-2 мл розчину BaCl2. Спостерігайте за зміною.

Рівняння реакції: K2Cr2O7 + 2BaCl2 + Н2О = 2BaCrO4 + 2KCl + 2HCl.

Результати спостережень запишіть у таблицю:

У висновках: 1) поясність зміну забарвлення розчинів при зміні середовища; 2) поясність появу нерозчинного BaCrO4 в обох випадках; 3) як узгоджуються одержані результати з принципом Ле Шателье – Брауна.

Матеріали для самоконтролю. Контрольні питання:

1.Дайте визначення поняттям: "зворотній процес", "незворотній процес"

2.Сформулюйте принцип Ле Шательє.

3.Який фізичний зміст константи швидкості хімічної реакції?

4.Що розуміють під рівноважними концентраціями реагуючих речовин?

5.Вкажіть умови утворення осадів.

Завдання.

1.В оборотній реакції CO (г) + Cl2 (г)  COCl2 (г) вихідні концентрації були : [CO] = 0,030 моль/л; [Cl2] = 0,026 моль/л; [CO] = 0,021 моль/л. Розрахуйте рівноважні концентрації решти речовин.

2.Рівноважні концентрації речовин системи 2NO (г) + O2 (г) 

2NO2 (г) були: [NO] = 0,056 моль/л; [O2] = 0,028 моль/л; [NO2] = 0,044

моль/л. Розрахувати вихідні концентрації NO і O2.

3.Розрахувати, як зміниться швидкість прямої і зворотної реакцій 2NO(г)+O2(г)2NO2(г) якщо: а) об’єм реакційної посудини збільшити

утри рази; б) тиск в системі збільшити у два рази?

4.ДРСаСrО4=1·10-9. Яка розчинність кальцій оксалату в моль/л і г/л?

Зразок білету для кінцевого контролю знань студентів

1.Розрахуйте швидкість хімічної реакції N2 + 3H2 = 2 NH3 при концентраціях азоту 0,4 моль/л, водню – 1,2 моль/л і Кр = 0,105 хв.

A.0,0725

B.0,725

C.0,725

D.0,691

E.0,591

2.Як зміниться швидкість реакції С + СО2 = 2СО при збільшенні концентрації вихідних речовин у 5 разів?

A.Зменшиться в 5 разів

B.Збільшиться в 5 разів

C.Збільшиться в 125 разів

D.Зменшиться в 25 разів Е. Зменшиться в 10 разів

3. За якої умови починається розчинення осаду?

А. ДК більше ДР В. ДК менше ДР С. ДК рівне ДР

D. Розчинення не пов’язане з ДР

Е. За умови досягнення насиченого розчину.

4. Вкажіть вираз добутку розчинності для Ag2SO4:

A.ДР=[2Ag+] [SO42-]

B.ДР =[2Ag+] + [SO42-]

C.ДР= [Ag+]2 [SO42-]

D.ДР=[Ag+]2 + [SO42-]

E.ДР=[Ag+] [SO42-].

5. В який бік зміщує рівновагу реакції підвищення температури?

А. У бік екзотермічної реакції В. У бік ендотермічної реакції.

С. Температура не впливає на стан рівноваги.

Д. Рівновага не зміщується під впливом температури. Е. У бік реакції з нульовим тепловим ефектом.

6. Який осад випаде в першу чергу при осадженні сульфідів кадмію і свинцю (ДРCdS =7,9·10-27, ДРPbS = 1·10-27).

А. Осади випадуть одночасно. В. Плюмбум сульфід.

С. Кадмій сульфід.

D. Поява осаду не залежить від величини ДР солей. Е. Сульфіди є розчинними сполуками.

7. Чи достатньою є концентрація катіону кальцію у плазмі крові

для формування кісткової тканини - утворення осаду СаНРО4, якщо с(Са2+)=1,0 10-3 моль/л; с(НР042-)=2,9 10-4 моль/л, ДР (СаНРО4)=2,7 10-7 моль2/л2?

РЕКОМЕНДОВАНА ЛІТЕРАТУРА

Основна: Мороз А. С. Медична хімія / А. С. Мороз, Д. Д. Луцевич, Л. П. Яворська. – Вінниця: Нова книга – 2006. – С. 366-418.

Додаткова: 1. Мороз А.С. Біофізична та колоїдна хімія / А. С. Мороз, Л. П. Яворська, Д. Д. Луцевич та ін.– Вінниця: Нова книга, 2007. – С. 17-56, 76-86.2. Загальна та неорганічна хімія: Підручник для студ. вищ. навч. закладів: у 2-х частинах. – Ч.1 / О.М.Степаненко, А.Г.Рейтер, В.М.Ледовських, С.В.Іванов. – К.:Преса, 2002. – 520 с.

ТЕМА 10. ЕЛЕКТРОДНІ ПРОЦЕСИ ТА ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ

МЕТОДИ ДОСЛІДЖЕННЯ

АКТУАЛЬНІСТЬ ТЕМИ. Біологічні тканини, рідини містять значну кількість електроїлітів, які беруть участь у пластичних процесах, у підтриманні кислотно-лужного стану, у нормалізації водно-сольового обміну, осмотичного тиску. Вивчення електролітичних порушень при багатьох захворюваннях, виникнення електродних потенціалів та їх своєчасна корекція є нерідко вирішальними для успішного лікування. Вивчення закономірностей виникнення окисно-відновних потенціалів та їх залежності від різних чинників у простих фізико-хімічних системах дозволяє зрозуміти закономірності багатьох складних біохімічних процесів. Знання природи біопотенціалів допомагає розшифрувати електрокардіограми та енцефалограми, ставити правильний діагноз захворювання.

ТРИВАЛІСТЬ ЗАНЯТТЯ: 2 год НАВЧАЛЬНІ ЦІЛІ ЗАНЯТТЯ. Студент повинен:

трактувати поняття «електрод», «електродні потенціали», «гальванічний елемент»;

класифікувати електроди, вибирати ті з них, за допомогою яких можна визначити рН розчину, окисно-відновний потенціал системи;

розуміти суть дифузійних та мембранних потенціалів, умови їх виникнення;

наводити формули Нернста-Петерса та з’ясовувати, які величини пов’язані в них між собою;

пояснювати, які процеси лежать в основі виникнення біопотенціалів та різницю між потенціалом спокою та потенціалом дії;

складати рівняння окисно-відновних реакцій;

класифікувати окисно-відновні реакції та розраховувати молярну масу еквівалента окисника і відновника; передбачати напрямок

окисно-відновного процесу.

ПОРАДИ СТУДЕНТУ

Підготуйте питання до практичного заняття і виконайте вказівки до них.

Теоретичні відомості з теми ЕЛЕКТРОДНІ ПОТЕНЦІАЛИ ТА МЕХАНІЗМ ЇХ ВИНИКНЕННЯ

Різниця потенціалів, яка виникає на поверхні металу, зануреного у полярний розчинник чи електроліт, називається еле ктр о дни м п о те нц іа ло м , а цей метал - ел ек тр о до м . Скорочений запис, наприклад, для цинкового електроду: Zn/Zn2+.

При зануренні металу, наприклад цинку, у воду під впливом полярних молекул води має місце перехід катіонів металу з приповерхневого шару у розчин: Zn Zn2+ + 2е–. Поверхня металу при цьому заряджається негативно за рахунок електронів, що залишились при відриві катіонів, а приповерхневий шар рідини заряджається позитивно за рахунок катіонів металу. Перехід йонів у розчин відбуватиметься до настання динамічної рівноваги, коли заряд пластинки виявиться достатнім, щоб зупинити відрив катіонів.

Якщо ж метал занурити у розчин власної солі, то переходу йонів металу у розчин будуть протидіяти йони металу, що вже є у розчині. При відповідній концентрації солі може протікати і зворотній процес – осадження металу із розчину. Тоді поверхневий шар металу набуде додатного заряду, а приповерхневий шар розчину - від'ємного (за рахунок аніонів).

У загальному, при контакті двох фаз між ними відбувається самовільний оборотній обмін частинками. У результаті цього виникає

1)електроди першого роду - складаються з металевої пластинки,

зануреної в розчин однойменних катіонів. Вони є двофазними і схематично записуються Ме/Меn+;

2)електроди другого роду - складаються з металу, покритого

його малорозчинною сполукою і зануреного в розчин добре розчинної сполуки з тим самим аніоном: Ме/МеА,Аn-. Найширше використовуються каломельний, хлорсрібний електроди;

3)газові електроди – складається з металевого провідника, який контактує одночасно з певним газом і розчином, що містить його йони. Їх відносять до електродів першого роду. Найширшого застосування набув водневий електрод

4)окисно-відновні електроди - містять метал, який не бере участі

вокисно-відновній реакції, а є тільки переносником електронів. Тобто, це напівелементи, які складаються з інертного провідника, зануреного

врозчин, в якому є і окиснена і відновлена форма однієї й тієї ж речовини: Pt|Fe2+, Fe3+;

5)йоноселективні – електроди, потенціали яких залежать від активності певного виду йонів у розчині

ГАЛЬВАНІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ

Еле ктр о х ім іч ни м ( га ль ва н ічни м ) е ле ме нто м називають пристрій, в якому хімічна енергія перетворюється на електричну. Щоб виміряти потенціал окремого електроду складають гальванічний елемент із досліджуваного електроду та електроду порівняння, потенціал якого відомий. Компенсаційним методом, що закладений у приладах потенціометрі чи рН-метрі, вимірюють електрорушійну силу (Е, ЕРС) такого елементу. Потенціал досліджуваного електроду розраховують за рівнянням: Е = е+ - е–, де ЕРС та один з потенціалів (для електроду порівняння) відомі. Оскільки ЕРС завжди додатна, то на першому місці у вказаному рівнянні ставлять потенціал більш додатного електроду (е+ - потенціал катоду).

В якості електродів порівняння використовують нормальний водневий електрод, потенціал якого прийнятий за нуль, каломельний електрод, стандартний потенціал якого дорівнює 0,246 В та хлоросрібний електрод, з потенціалом 0,201 В.

Зв'язок ЕРС елемента зі зміною вільної енергії системи виражається залежністю: G = -nЕF, де G - вільна енергія Гіббса; F - число Фарадея; Е - електрорушійна сила.

За цією формулою можна розрахувати зміну енергії Гіббса і відповідно з'ясувати можливість, напрямок і межу перебігу довільного процесу.

Еталонним джерелом електрики є нормальний елемент Вестона, який складається з ртуть-сульфатного та кадмієвого електродів: Cd|CdSO4, Hg2SO4|Hg. Оскільки на ртуть-сульфатному електроді концентрація йонів ртуті практично не змінюється, то при сталому значенні одного з електродних потенціалів залишається сталою і ЕРС елементу. ЕРС елемента Вестона при температурі 293К дорівнює

1,0183 В.

ОКИСНО-ВІДНОВНИЙ ПОТЕНЦІАЛ

Розчин, що містить одночасно окиснену і відновлену форму якоїсь речовини називається о к и с н о - ві д но в но ю (р е до кс )

си сте мо ю . Якщо в редокс-систему занурити інертний метал (золото,

платину), то дістанемо о ки сно - ві дно вни й е ле ктр о д (Рt/Fе3+,Fе2+),

на поверхні якого виникне редокс-потенціал. Так як метал в реакції участі не бере, а служить переносником електронів як провідник першого роду, то величина цього потенціалу не залежить від матеріалу електроду, але залежить від природи редокс-системи, співвідношення концентрацій окисленої та відновленої форми, а також температури. Ця залежність виражається р ів нян ня м Н ер н ста - Пе тер са :

nα в і д н

Урозчині солей Fe (ІІ) і (ІІІ) на поверхні електроду протікатиме

рівноважна реакція: Fe2+ - e- Fe3+ , де число електронів n дорівнює 1. Рівняння Нернста-Петерса для цієї системи матиме вигляд:

ста нда р тни м ( но р ма л ьни м ) о ки с но - ві дно в ни м п о т енц іа -

ло м . Це потенціал, що виникає на межі індиферентний електрод-окис- нювальна система, коли концентрації окисненої і відновленої форм рівні. Стандартний ОВП є мірою окиснювальної і відновної здатності різних редокс-систем. Система з більшим значенням електродного потенціалу, буде окиснювати систему з меншим значенням потенціалу.

Якщо у розчині редокс-системи переважатиме відновлена форма, то пройде процес окиснення і електрони увійдуть у платинову пластинку, в результаті чого вона зарядиться негативно (анод). Якщо ж переважатиме окиснена форма, то пройде процес відновлення за ра-

хунок електронів індиферентного електроду, в результаті чого він зарядиться позитивно (катод). Якщо з’єднати два таких електроди зовнішнім провідником, то можна дістати джерело постійного струму - гальванічний елемент. Він буде працювати до тих пір, поки співвідношення концентрацій Fе2+ і Fе3+ в обох приелектродних просторах не стане однаковим і встановиться динамічна рівновага. При протіканні ж ОВР у розчині її енергія перейде у тепло.

Окисно-відновні потенціали мають виняткове значення для процесів тканинного дихання. Тка ни н не ди ха ння - це сукупність ОВР, що протікають у всіх клітинах живого організму, суть якого полягає у перенесенні електронів та йонів Гідрогену від субстрату на кисень. Сумарний процес біологічного дихання є необоротнім і виражається рівнянням: 0,5О2 + 2Н+ + 2е– Н2О. Основною функцією даного процесу є забезпечення організму енергією в доступній для використання клітиною хімічній формі (найперше у формі АТФ). Протікає цей процес у мітохондріях - АТФ-виробляючими машинами живої клітини. Особливістю біологічного окиснення (тканинного дихання) є його багатостадійність, коли звільнювана енергія виділяється порціями, що дозволяє організму раціонально її використовувати. У ході еволюції виробилось тільки певне, обмежене число проміжних ланок біологічного окиснення. Субстрати біологічного окиснення утворюються в процесах метаболізму білків, вуглеводів і ліпідів. Це глюкозо-6-фосфат, гліцеро-3-фосфат, лактат, піруват, а також метаболіти циклу Кребса: ізоцитрат, -кетоглутарат, сукцинат, малонат.

Всі субстрати піддаються дегідруванню. Якщо акцептором йонів Гідрогену є не кисень а інший субстрат, то такі реакції називаються а на ер о б ни м о ки сн ен ня м . Якщо ж акцептором є кисень, то такі реакції біологічного окиснення наз и ва ю ть тка ни нн и м ди ха ння м ,

або а ер о бни м о ки с не нн ям .

Дифузійний та мембранний потенціали

При контакті між собою розчинів різних електролітів, або одного і того ж електроліту, але різної концентрації, матиме місце дифузія йонів із одного розчину в інший. Якщо катіони електроліту дифундують з іншою швидкістю, ніж аніони, то більш рухливі йони виявляються попереду менш рухливих. Утворюються ніби дві хвилі різнойменних зарядів. При цьому менш концентрований розчин набуває заряду "швидких" йонів, а концентрованіший - "повільних". Утворюється подвійний електричний шар, який є причиною виникнення ди фу зій но г о п о те нц іа лу . Дифузійні потенціали