13 Вопрос

Термодинамика процесса растворения

Образование раствора - это самопроизвольный термодинами­ческий процесс (ΔG< 0). Термодинамика растворения позволяет объяснить, почему одни вещества в одном и том же растворителе растворяются ограниченно, а другие неограниченно. В первом случае, ΔG> 0 - затраты энергии на разрыв связей между молеку­лами компонентов большие и одного теплового движения (диф­фузии) недостаточно; во втором случае ΔG< 0 - запас энергии достаточен для полного смешения.

Например: анилин - вода при н.у. это система ограниченно смешивающихся жидкостей, при изменении условий (Т > 168 °С) и соотношения компонентов (48,6 % анилина и 51,4 % воды) переходит из гетерогенного в гомогенное состояние, образуя устойчивый раствор.

Рассмотрим условия самопроизвольного образования рас­твора. Учитывая, что, а растворение это физико-химический процесс, то тепловой эффект и энтропия растворения будут равны соответственно:

,

При растворении твердых тел физический процесс связан с разрушением кристаллической решетки, при этом энергия зат­рачивается, т.е. протекает эндо-термический процесс (> 0); химический процесс связан с образованием гидратов, при этом энергия выделяется, т.е. протекает экзотермический процесс (<0). Соотношением затраченной и выделенной энергий и определяется тепловой эффект растворения в целом. Так, при растворении ацетатов, нитратов, карбонатов>, поэтому> 0, а для хлоридов, сульфатов, щелочей, наобо­рот,<поэтому< 0. Этим объясняется склон­ность сульфатов к образованию кристаллогидратов.

При растворении жидкостей и газов кристаллическую ре­шетку разрушать не требуется, поэтому процесс растворения жидкостей и газов, как правило, экзотермический (< 0). Энтропия растворения(ΔS_раст) в целом зависит от агрегатного состояния и природы смешивающихся компонентов. Для твердых тел > 0, для газов< 0 (для газов), а для жидкостей может быть<или > 0. Условия самопроизвольного образо­вания раствора отражены в сводной таблице 8.1.

Таблица 8.1 - Термодинамика процесса растворения

Растворенное вещество				Примеры	Раство­римость возрастает
Твердые тела	> 0 < 0.	> 0	< 0	Na2CO3 NaOH	при высо-кихТ при низких Т
Газы	< 0.	< 0	< 0	CO2	при низких Т и высоких Р
Жидкости	< 0.	< 0 > 0	< 0	HCl CH3COOH	При низких Т

Природа растворенного вещества и растворителя - поляр­ные и ионные соединения, как правило, хорошо растворяются в полярных растворителях, а неполярные — в неполярных. Так, хло­рид натрия хорошо растворяется в воде, но плохо - в бензоле; бензол практически нерастворимый в воде, смешивается в любых соотношениях с органическими растворителями.

Температура - повышение температуры увеличивает раство­римость эндотермического процесса и уменьшает раствори­мость экзотермического процесса растворения. Растворимость твердых веществ в жидкостях зависит от знака теплового эффек­та его растворения, растворимость жидкостей в жидкостях, как правило, с ростом температуры увеличивается, а растворимость газов в жидкостях, наоборот, уменьшается (поэтому кипячение растворов - один из способов удаления из них газов).

Давление —растворимость газа при постоянной температуре прямо пропорциональна его парциальному давлению (закон Ген­ри: с = kР). Давление влияет только на растворимость газов.

Условия смещения химического равновесия

Обозначим, через ПК произведение неравновесных, а ПРравновесных молярные концентраций ионов малорастворимого соединения (мр.с.):

ПК = c(K^m+)ⁿ·c(A^n-)^m; ПР = [K^m+]ⁿ·[A^n-]^m

Условие гетерогенного равновесия:

ПК = ПРили с(К^m+)ⁿ • с(А^n-)^m = [К^m+]ⁿ • [А^n-]^m

При равновесии: vрастворения = vосаждения.

Образуется насыщенный раствор мр.с.

Условие образования осадка:

ПК>ПРилис(К^m+)ⁿ• с(А^n-)^m>[К^m+]ⁿ• [А^n-]^m

При осаждении мр.с. :vрастворения <vосаждения

Образуется пересыщенный раствор мр.с.

Условие растворения осадка:

ПК<ПРилиc(K^m+)ⁿ• c(A^n-)^m<[K^m+]ⁿ•[А^n-]^m

При растворении осадка мр.с.: vрастворения >vосаждения

Образуется ненасыщенный раствор мр.с.

Например: для системы: AgCl↔Ag⁺ + Сl^–;ПP(AgCl) = 1,8·10^-10

условие равновесия:c(Ag⁺) •с(Сl^–)=[Ag⁺] • [Сl^–] = 1,8·10^-10

условие осаждения: c(Ag⁺ )•с(Сl^– ) >1,8·10^-10

условие растворения: c(Ag⁺) • с(Сl^–) <1,8·10^-10

Пути смещения химического равновесия

Пути образования осадка: согласно, принципу ЛeШателье, для смещения химического равновесия в сторону осаждения мр.с. необходимо увеличить концентрацию ионов мр.с. Это достигает­ся при введении в насыщенный раствор сильных электролитов, содержащих однотипные ионы с ионами мр.с.

Например: увеличить концентрацию ионов мр.с. AgCl, можно введением AgNO₃ при этом c(Ag⁺)tи КСl при этом с(Сl^–)|. Полу­чают пересыщенный раствор, и равновесие смещается в сторону образования осадка AgCl.

Пути растворения осадка: согласно, принципу ЛеШателье, для смещения химического равновесия в сторону растворения осадка мр.с., необходимо уменьшить концентрацию ионов мр.с. Это достигается путем введения в насыщенный раствор сильных электролитов, способных связать ионы мр.с. в более химически прочно связанное соединение.К ним относятся малодиссоциированные (мд.с), малорастворимые (мр.с), комплексные и летучие соединения (газы).

Например: уменьшить в насыщенном растворе концентрацию ионов мр.с. AgCl, можно путем введения KI, при этом c(Ag⁺)↓, так как ионы йода (I^–) связывают ионы серебра (Ag⁺) в другое более прочное соединение AgI (ПРAgI= 1,5·10^-16), по сравнению с AgCl (HPAgCl = 1,8·10^-10). В результате осадок AgCl растворяет­ся, так как образуется новый осадок AgI:

AgCl↓ + KI→AgI↓ +KC1

Следовательно, превращение одного малорастворимого сое­динения в другое малорастворимое соединение (мр.с.) возмож­но только при условии, если ПР первого мр.с. будет иметь большее значение, чем ПР второго мр.с., т.е. прочность первого мр.с. должна быть меньше прочности второго мр.с.

Многие реальные растворы являются многокомпонентными системами. Если в аналитических целях необходимо разделить компоненты раствора, то часто пользуются методом дробного осаждения ионов. Этот метод используется, когда прибавляемый реактив (осадитель) образует малорастворимое соединение не с одним, а с несколькими ионами, находящимися в растворе (об­разуется смесь осадков мр.с.).

В первую очередь выпадает в осадок то малорастворимое соединение, которое имеет меньшее значение произведения рас­творимости (ПР), т.е. имеет меньшую растворимость (Р).

Например: если к раствору двух солей КСl и NaIпостепенно добавлять раствор AgNO₃, то в первую очередь выпадает в осадок AgIи только потом AgCl. Это связано с тем, что:

ПР(AgCl) > ПР (AgI), т.е. Р (AgCl) > Р (AgI).