1.2.3 Загустители, загустки, печатные краски

Печатные краски – композиции содержащие краситель, загустку и вещества, необходимые для фиксации красителей (щелочи, кислоты, диспергаторы, смачиватели и др.).

Загустки – многокомпонентные высокоструктурированные дисперсные системы или растворы полимеров, способные к неограниченному смешиванию с растворами или дисперсиями красителей и ТВВ с образованием устойчивых консистентных систем – печатных красок.

Загуститель – компонент загустки, образующий сетчатую внутреннюю пространственную структуру загустки и обеспечивающий ее вязкость.

Свойства загусток определяется, прежде всего, свойствами загустителя, а свойства печатных красок свойствами загусток.

Загустки, используемые в практике печатания, делятся на две принципиально разные группы.

1. Водные низкоконцентрированные (2-4%) растворы гидрофильных полимеров высокой молекулярной массы (загустителей), \образующих однофазные структурированные системы.

2. Двухфазные коллоидные системы, образуемые низкомолекулярными (жидкие, твердые, газообразные) веществами.

Строение и свойства загустителей

Загустки и загустители можно разделить на две группы:

1. Высокомолекулярные загустители, из которых приготавливают низкоконцентрированные растворы полимеров загустителей.

2. Низкомолекулярные твердые, жидкие, газообразные загустители, образующие двухфазные коллоидные системы – загустки.

Внутренняя структура загустителей 1- группы образуется за счет сетки лабильных межмолекулярных (нехимических) связей (прежде всего водородные). Система этих связей определяет вязкосные упруго-эластические свойства загустителей полимерной природы.

Во второй группе в качестве загустителей используются низкомолекулярные вещества: твердые (некоторые виды глин, например бентонит), жидкие (уайт-спирит), газообразные (воздух). Устойчивая внутренняя структура таких двухфазных коллоидных систем-загусток обеспечивается не менее, чем тремя компонентами: два на них образуют внутреннюю и внешнюю фазы, а третий играет роль диспергатора, эмульгатора. Чаще всего добавляют еще четвертый компонент композиции «стабилизатор».

Классификация высокомолекулярных загустителей

В качестве высокомолекулярных загустителей используют природные, искусственные (модифицированные природные) и синтетические полимеры.

К природным загустителям относятся неионогенные полисахариды (крахмал, карубин, гуаран) и ионогенные полисахариды – соли и эфиры полиуроновых кислот (полиурониды). Макромолекулы последних имеют как

Линейное, так и разветвленное строение. К линейным полиуронидам относятся альгинаты, каррагенаты и растительные пектины (подсолнечный пектин), а к разветвленным полиуронидам – растительные камеди и трагант.

К искусственным загустителям относятся продукты модификации крахмала – растительные крахмалы и декстрины, ионогенные, неионогенные и смешанные эфиры крахмала (карбоксиметилкрахмал, сольвитозы) и целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза, сульфоэтилцеллюлоза, алкиловые и оксиалкиловые эфиры целлюлозы), эфиры карубина и гуарана.

К синтетическим карбоцепным загустителям относятся линейные и редкосшитые ионогенные и неионогенные полимеры, а также полимеры смешанного строения, содержащие наряду с ионогенными группами некоторое количество ионогенных группировок. К ионогенным синтетическим загустителям относятся одноосновные полиакриловая и полиметакриловая кислоты (ПАК, ПМАК) и двухосновные поликислоты – сополимеры этилена с малеиновым ангидридом (сополимеры ЭМА). К ненионогенным – ПВС и к смешанным – полиакриламид (ПАА) и «винакрил» (сополимер винилового спирта и акриловой кислоты), содержащие наряду с неионогенными группами около 10% ионогенных карбоксильных групп. К гетероцепным синтетическим загустителям относятся производные полиэтиленгликоля – «полиоксы».

Химическое строение и свойства загустителей

Полисахариды. В природе растительный мир в больших количествах воспроизводит полисахариды различной химической структуры.

Основным сырьем для получения загустителей на основе полисахаридов являются:

• зерновые растения, содержащие крахмал или другие полисахариды, являющиеся продуктами питания;

• водоросли определенного типа (альгинаты);

• клейкий сок некоторых деревьев (камеди, траганты);

• культивирование микроорганизмов определенного вида, способных превращать углеводороды сточных вод в полимеры (ксантан);

• целлюлозная масса, используемая для получения эфиров целлюлозы.

Полисахариды – гидрофильные полимеры (большое количество ОН-групп) и поэтому характеризуются высоким водопоглощением из воздуха (до 10% от массы) и интенсивным набуханием в водных растворах. Вода способна проникать, прежде всего в аморфные области полисахаридов, не затрагивая кристаллические области. Если в полисахаридах набухание происходит только в аморфных областях, не затрагивая кристаллические, то образуется гель. Если происходит полный разрыв всех водородных связей, то полимер переходит в коллоидный раствор, характеризующийся нестабильностью. Например, крахмальная паста, полученная в процессе разварки при охлаждении, переходит в гель с образованием новых водородных связей.

Крахмал и его производные. Крахмал, как и целлюлоза является полисахаридом. В текстильной промышленности применяется в качестве шлихты, загустителя и аппрета.

В последние 20 лет крахмал, как ТВВ, падает по следующим причинам:

- крахмал – пищевой продукт;

- найдена эффективная замена крахмала другими природными и синтетическими полимерами;

- производные крахмала обладают лучшими свойствами ТВВ, чем исходный крахмал.

Крахмал состоит из двух типов полисахаридов: линейного и разветвленного. Линейный полисахарид – амилоза составляет от 10 до 30% крахмала. Разветвленный полисахарид – амилопектин, в котором боковые звенья (до 15-30) связаны α – глюкозидной (1-6) связью.

При кипячении, размалывании, диспергировании в горячей воде получают равномерную вязкую пасту. Если эту пасту быстро высушить, то получится крахмал, хорошо диспергируемый в холодной воде. Если сушка производится медленно (реагрегация и кристаллизация), то такой продукт в холодной воде не диспергируется. Использование гидротропного вещества – мочевины или сильных щелочей облегчает диспергирование крахмала.

Крахмальная загустка склонна к агрегации и неглубокому проникновению печатной краски на ее основе в структуру ТМ, в результате чего краситель в значительной мере фиксируется в поверхностных слоях ТМ.

И поэтому визуально при одинаковой степени фиксации воспринимается окраска более интенсивного цвета. Однако, при этом возникают проблемы ровноты окраски и устойчивости ее к трению. Для достижения компромиссных результатов к крахмальной загустке следует добавлять другие загустители – трагант.

Декстрины – продукты глубокой термической деструкции крахмала (6-24 ч нагрева при 135-190⁰С) носит название «бритишгум». Они в отличие от крахмала, растворимы в воде и поэтому приготовление из них загустки не представляет трудностей. Декстрины (15-20%-ные) дают хорошие результаты при печати кубовыми красителями, поскольку содержат на концах цепей большое количество альдегидных групп, обладающих восстановительной способностью. При печати красителями, чувствительными к восстановлению (азокрасители из класса активных, азоидных), в состав печатных красок необходимо вводить слабые окислители, например лудигол (м-нитробензолсульфат натрия).

Сольвитекс - растворимый крахмал, представляет продукт определенной степени его гидролиза. Выпускает его в ФРГ, его можно применять в виде 15-20% -ых загусток для печати как на машинах с гравированными валами, так и на машинах с сетчатыми шаблонами.

Эфиры крахмала и целлюлозы. Полисахариды содержат гидроксильные группы и легко образуют с кислотами сложные и со спиртами простые эфиры.

Замещение части ОН- групп на эфирные делает нерастворимые в воде крахмал и целлюлозу водорастворимыми продуктами. Они образуют вязкие растворы, пригодные для использования их в качестве загустителей. К ним относятся карбоксиметилкрахмал (КМК) и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ).

КМК используют в качестве загустителя в концентрации 6%, обеспечивая хороший «выход цвета». Легко смывается при промывке с ТМ, дает ровную окраску и часто используется с другими загустителями.

КМЦ используется в концентрации 12-13% для печати на машинах с гравированными валами. В них обычно возникают большие деформационные нагрузки на печатную краску, находящуюся в гравюре печатного вала; оттуда она должна полностью перейти на ТМ. Такую возможность обеспечивает КМЦ, обладающая определенными реологическими свойствами.

Растительные камеди - это загустители, добываемые из соков деревьев и кустарников, являются полиэлектролитами – производными полиуроновых кислот. Кроме принадлежности к полиэлектролитам они имеют специфическое разветвленное строение молекул, благодаря чему многие из них хорошо растворимы в воде. Растворы (загустки) устойчивы и обладают хорошими печатными свойствами. Недостаток – в большинстве случаев малая загущающая способность из-за относительно высокой симметрии их молекул. Концентрация камедей в загустках составляет 30-50%.

Альгиновая кислота –полисахарид, является продуктом жизнедеятельности бурых водорослей, произрастающих в северных морях. Красные водоросли, для которых средой обитания являются теплые воды южных морей и океанов.Альгинаты (соли альгиновой кислоты) – полиэлектролиты, хорошо растворяются в воде и дают при концентрации 2-6% вязкие растворы. Они являются прекрасными загустителями, а в печати активными красителями – незаменимыми. Из водорослей альгинаты извлекаются экстракцией в раствор Nа₂СО₃ с последующим осаждением СаСI₂. Выпускная форма альгинатов – смешанная соль Nа и Са. Наличие Nа⁺ при карбоксильных группах придает альгинатам растворимость в воде, а двух валентные ионы Са⁺ сшивают ионными связями макромолекулы альгината по карбоксильным группам – СООСаООС- и придают ему более высокую загущающую способность. Загущающая способность зависит от степени сшивки альгината ионами кальция и от молекулярной массы полимера, которая в свою очередь зависит от природы водорослей и от условий их обработки при получении альгинатов.Растворы альгинатов стабильны при рН 4-10, В сильнощелочной среде (рН > 11,5) и в кислой среде (рН< 3,5) они переходят в гелеобразное состояние.

Синтетические полимерные загустки

Широкое промышленное применение нашли только акрилаты – производные акриловой кислоты. В качестве загустителей используют сополимеры, содержащие в определенном соотношении карбоксильные и эфирные группы. Редкие химические сшивки между макромолекулами акрилатов резко повышают их загущающую способность. Загустки на их основе могут быть получены при концентрации полимера 1% в системе.

Недостаток – их чувствительность к присутствию электролитов.

Синтетические акрилатные загустители нашли применение при печати пигментами. За счет своей высокой загущающей способности и малого содержания сухого остатка в загустке вытеснили пожароопасные эмульсионные загустки.

Эмульсионные загустки

Образование эмульсии происходит при распределении одного из компонентов несмешивающихся систем (масло и вода) в среде другого компонента до капель малого размера. Подобная эмульсия неустойчива. Стабильность эмульсии достигается введением специальных ПАВ – эмульгаторов и стабилизаторов. «Прямая » эмульсия – «масло в воде», где масло образует внутреннюю дисперсную фазу ,а вода – внешнюю сплошную фазу.