3. Биогенные вещества – главным образом соединения азота и фосфора. К биогенным элементам относят также соединения кремния и железа.

Соединения азота.Азот содержится в природных водах в виде неорганических и большого числа разнообразных органических соединений.

Из неорганических соединений в воде содержатся ионы аммония NH₄⁺, нитрит-ионы NO₂^- и нитрат-ионы NO₃^-. Их рассматривают совместно вследствие сходства генезиса и возможности взаимного перехода одного в другой.

В органических соединениях азот находится главным образом в составе белка тканейорганизмов и продуктов его распада,образующихся как при отмирании самих организмов, так и при распаде продуктов их жизнедеятельности.Органические азотсодержащие соединения присутствуют в воде в самых различных формах: взвесей (остатки организмов), коллоидов и растворенных молекул, образовавшихся при биологических процессах и биохимическом распаде остатков организмов.

Неорганические соединения азота (нитраты, нитриты, аммоний) совершенно необходимы для жизни растений как питательные вещества. Они усваиваются растениями в процессе фотосинтезаи входят в состав тканей их организмов, а если этими растениями питаются животные, то и в состав животных организмов. При интенсивном развитии водных растений неорганический азот может быть полностью извлечен из воды. В этом случае дальнейший рост растений приостанавливается.

Обратный переход азота из сложных органических соединений в минеральные формы, называемый процессом регенерации биогенных элементов, может происходить при биохимическом распаде азотсодержащих органических соединений.При этом скорость распада до неорганического азота органических веществ будет различной. Наиболее быстрой она будет для веществ, выделяемых животными (фекалии, полупереваренная пища водных животных и прю), более продолжительной – у сложных белковых соединений.

Конечным неорганическим продуктом сложного процесса минерализации азотсодержащих органических веществ является аммиак.Ионы аммония усваиваются растениями при фотосинтезе и могут быть окислены в нитриты и нитраты. Этот процесс происходит в присутствии кислорода под действием бактерий и протекает в две стадии. Первая стадия этого процесса – переходNH₄⁺вNO₂^-– осуществляется под действием бактерий- нитрификаторов (семействоBacteriaceaeродNitrosomonas) по схеме:

NH₄⁺ + 2O₂ = NO₂^- + 2H₂O.

Вторая стадия – окисление нитрит-ионов в нитрат-ионы под воздействием других бактерий (род Nitrobacter Win.):

2NO₂^-+O₂= 2NO₃^-.

Обе реакции экзотермические. Выделяемая при этом энергия используется бактериями при их развитии. Процесс нитрификации может протекать только в аэробных условиях. Весьма вероятно, что он проходит у дна на поверхности илов.

Таким образом, нитрат-ионы наряду с некоторыми другими неорганическими соединениями являются конечными продуктами сложного процесса минерализации органического вещества.

Кроме этих двух основных процессов (ассимиляции и регенерации), определяющих концентрацию неорганических соединений азота в воде, существуют еще другие источники и стоки азота.

Из источников связанного азота в природных водах прежде всего следует отметить поступление нитратов с дождевой водой, в которую последние попадают, с одной стороны, в результате окисления различных азотсодержащих соединений в почве и в атмосфере, с другой – при окислении азота электрическими разрядами в атмосфере, затем - менее широко распространенный процесс связывания азота азотфиксирующими бактериями (Clostridium Pasteurianum,Azotobacter), имеющий значение для жизни в природных водах.

Стоком связанного азота является денитрификация. Протекающая при недостатке кислорода и наличии безазотистых веществ (крахмал, клетчатка и др.), на окисление которых расходуется кислород нитратов. При этом азот выделяется в свободном состоянии:

4NO₃^- + 5C + 2 H₂O = 2N₂ + CO₂ + 4HCO₃^-.

Процесс денитрификации с точки зрения развития органической жизни нежелателен, так как переводит связанный азот, необходимый для построения белка, в свободное состояние – в атмосферу.

Кроме указанных природных источников неорганических соединений азота все большее значение приобретает антропогенное поступление соединений азота с промышленными и особенно бытовыми сточными водами. Эти соединения являются одним из показателей ухудшающегося санитарного состояния водоемов.

Концентрация NH₄⁺в незагрязненных поверхностных водах составляет сотые доли мг/дм³и редко повышается до 0,5 мг/дм³. Повышенные количества ионов аммония могут быть в анаэробных условиях, где невозможен процесс нитрификации, например в подземных водах закрытых структур, связанных с нефтеносными слоями. Для поверхностных вод в условиях существования фотосинтеза наблюдаются закономерные изменения концентрацииNH₄⁺: уменьшение весной и летом в результате ассимиляции растениями и увеличение в осенний период при усилении процесса распада накопившегося за лето органического вещества.

Концентрация нитритов в естественных условиях из-за их нестойкости очень незначительна. Большую часть года в поверхностных водах нитриты не обнаруживаются или присутствуют в единицах мкг/дм³. Несколько увеличивается их содержание к концу лета, когда усиливается распад органического вещества. В грунтовых водах их содержание несколько выше.Будучи промежуточным нестойким продуктом в процессе нитрификации, нитрит-ион при появлении его в повышенном количестве указывет на усиленное разложение органических остатков и задержку окисления NO₂^- до NO₃^-, что указывает на загрязнение водоема.

Нитрат-ионы среди других неорганических соединений связанного азота наиболее устойчивы, их главным потребителем являются растения. Поэтому в поверхностных слоях водоемов (рек, озер и морей) для режима NO₃^- характерно уменьшение и часто полное их исчезновение в вегетационный период. Недостаток нитратов нередко приостанавливает развитие определенных видов водных растений. В осенний период с отмиранием растений в процессе минерализации органических веществ нитраты накапливаются и их содержание достигает максимума зимой. КонцентрацияNO₃^- обычно в пресных поверхностных водах составляет сотые и десятые доли мг/дм³. В грунтовых водах содержание их может быть значительно более высоким, особенно в населенных пунктах.

Соединения фосфора. В природных водах растворенный фосфор присутствует в виде неорганических и органических соединений, причем последние находятся как в растворенном, так и в коллоидном состоянии. Кроме того, фосфор находится в воде виде взвесей также неорганического (взвеси, содержащие апатиты, фосфориты и др.) и органического (остатки организмов) происхождения.

Неорганический фосфор находится преимущественно в виде производных ортофосфорной кислоты H₃PO₄. Если считать основной ионную форму, то учитывая три возможные ступени диссоциации кислоты:

H₃PO₄↔H⁺+H₂PO₄^-

H₂PO₄^-↔H⁺+HPO₄^2-

HPO₄^2-↔H⁺+PO₄^3-

и принимая константы диссоциации К_I= 10^-2, К_II= 2 ·10^-7и К_III= 3 ·10^-13, можно рассчитать соотношение ионных форм при различных значениях рН. Расчеты показывают, что при рН выше 6,5 основной формой неорганического фосфора является HPO₄^2-.

Так же как и для азота, обмен фосфора между его неорганическими и органическими формами, с одной стороны, и живыми организмами, с другой, является основным фактором, определяющим его концентрации. Он осуществляется при двух противоположно направленных процессах – фотосинтезе и разложении органического вещества.

Стоком фосфатов является потребление их водными растениями, фитопланктоном и фитобентосом. Присутствие фосфатов в еще большей степени необходимо для развития растений: при полном их исчезновении, наблюдаемом при интенсивном фотосинтезе, развитие растений прекращается.Большая часть фосфатов,использованных водными растениями и животными,возвращается обратно в воду в процессе жизнедеятельности организмов или при минерализации их остатков,и лишь некоторая часть попадает на дно водоемов с остатками организмов. Регенерация фосфора протекает значительно быстрее, чем азота, потому что азот более прочно входит в состав белка как одна из основных его структурных единиц, в то время как фосфор в виде остатков фосфорной кислоты и ее эфиров легко отщепляется от органических соединений при их распаде.

Концентрация фосфатов в природных водах очень мала – сотые, реже десятые доли мг/дм³, те не менее значение их для жизни водоемов огромно.

Кремний. Кремний является постоянным компонентом состава природных вод. Этому способствует, в отличие от других компонентов повсеместная распространенность соединений кремния в горных породах, и только малая растворимость последних объясняет малое содержание кремния в воде. Формы соединений кремния в природных водах весьма многообразны и меняются в зависимости минерализации, состава воды и рН. Часть кремния находится в истинно растворенном состоянии в виде ортокремниевойH₄SiO₄ и поликремниевых кислот. Ортокремниевая кислота при диссоциации образует ряд производных из которых значение для природных вод может иметь лишь ионH₃SiO₄^-:

H₄SiO₄↔H⁺+H₃SiO₄^-.

Константа диссоциации H₄SiO₄по первой ступени К_I = 1,4 ·10^-10, поэтому концентрация недиссоциированной кислоты приpH= 6,5 – 8,5, характерных для природных вод, преобладает над ее ионамиH₃SiO₄^-.

Поликремниевые кислоты имеют переменный состав типа mSiO₂·nH₂O, гдеmиn– целые числа.

Кроме того, кремний содержится в природных водах в виде коллоидов типа xSiO₂·yH₂O, которые еще мало изучены. Отношенияx/у могут меняться в широких пределах (от 600 до 1500) при молекулярной массе около 1500 а.е.м.. Наиболее устойчив золь приpH= 5 – 6.

Концентрация кремния в природных водах обычно составляет несколько миллиграммов в 1 дм³. В подземных водах она часто достигает десятков мг/ дм³, а в горячих термальных водах – даже сотен.

Сравнительно малое содержание кремния в поверхностных водах указывает на наличие в воде процессов, уменьшающих его концентрацию. К ним можно отнести потребление кремния водными организмами, многие из которых, например диатомовые водоросли, строят свой скелет из кремния. Кроме того, ортокремниевая кислота, как более слабая, вытесняется из раствора угольной кислотой:

Na₄SiO₄ + 4CO₂ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 4 NaHCO₃.

Способствует неустойчивости кремния в растворе и склонность ортокремниевой кислоты при определенных условиях переходить в гель.

Железо. Железо почти всегда находится в природных водах, так как находится в состоянии повсеместного рассеяния в горных породах. Формы его содержания многообразны. В двухвалентном состоянии железо находится лишь при низких значенияхpHи окислительно-восстановительных потенциалов средыE_h. Так, в подземных водах при повышенном содержании угольной кислоты и отсутствии кислорода оно находится в виде гидрокарбоната железа (II), часто в значительных количествах, до нескольких мг/дм³. При выходе на поверхность и достаточной аэрации гидрокарбонат железа (II) гидролизуется и малорастворимый гидроксид железа (II) окисляется в гидроксид железа (III):

Fe²⁺ + 2HCO₃^- ↔ Fe(OH)₂ + CO₂ + H₂O

4Fe(OH)₂ + O₂ + 2H₂O → 4 Fe(OH)₃.

В равновесии с Fe(OH)₃присутствует еще ряд других форм: [FeOH]²⁺, [Fe(OH)₂]⁺,

[Fe₂(OH)₂]⁴⁺, причем приpH= 8 основной являетсяFe(OH)₃. При уменьшенииpHпроисходит изменение соотношений между этими формами. Увеличение кислотности повышает долю свободных ионовFe²⁺по сравнению с недиссоциированнымFe(OH)₃. Одновременно растет и общее содержание всех форм железа, т.е. его растворимость. Наибольшие количества железа наблюдаются в подземных водах с очень низким значениемpHиз-за окисления сульфидов металлов (шахтные, рудничные воды). Повышенные содержания железа наблюдаются также в болотных водах, в которых оно находится в виде комплексов с гуматами. Есть сведения в литературе, что выпадение железа из этих комплексов происходит при участии бактерий, разрушающих органическое вещество.

Повышенное содержание железа (свыше 1 мг/дм³) ухудшает качество воды и возможность ее использования для питьевых и технических целей.

4. Микроэлементы.В эту группу входят все металлы, кроме главных ионов и железа (Cu²⁺,Mn²⁺и другие ионы переходных металлов), а также анионы (Br^-,I^-,F^-и д. р.), встречающиеся в природных водоемах в очень малых количествах (мкг/дм³).

Изучение микроэлементов затруднено не только их малым содержанием в природных водах, но и неясностью формы их присутствия в растворе. Микроэлементы помимо взвесеймогут присутствовать в формеионно-молекулярного раствора. Один и тот же элемент, а часто одно и тоже его соединение может присутствовать в воде в зависимости от величиныpHи окислительно-восстановительного потенциала в виде различных ионов. Например, приpHоколо 8 иE_h = 0,2-0,4 В медь может присутствовать в виде недиссоциированных молекулCuSO₄, иона [CuCl]⁺, продукта гидролиза [CuOH]⁺и свободного ионаCu²⁺.

Большинство микроэлементов – переходных металлов склонны образовывать растворенные органические комплексы. К ним прежде всего относятся комплексы, образуемые двух- и трехвалентными металлами с гумусовыми и другими органическими кислотами, образующимися в природных водах при гумификации и разложении органических веществ.

Коллоидные растворы, в виде которых вероятно присутствуют многие гидроксиды металлов, образуются при пересыщении раствора. Существует мнение о возможности адсорбции на поверхности этих коллоидов органических веществ, что придает коллоидам большую стабильность в растворе.

Как видно формы микроэлементов в растворе весьма многообразны. В ионной форме присутствуют главным образом однозарядные ионы (катионы и анионы). Для остальных элементов характерны неорганические и органические комплексы. Наиболее сильная склонность к образованию комплексов наблюдается у трехвалентных катионов (Fe³⁺,A³⁺,Cr³⁺и др.).

5. Растворенные органические вещества (РОВ)–по существу, органические формы биогенных элементов. Эта группа веществ включает различные органические соединения: органические кислоты, спирты, альдегиды и кетоны, сложные эфиры, в том числе липиды, фенолы, гуминовые вещества, ароматические соединения, углеводы, азотсодержащие соединения (амины, аминокислоты, белки) и т. д. Ввиду сложности определения индивидуальных органических веществ, их многообразия и малых природных концентраций для оценки содержания РОВ используют косвенные показатели: общее содержание С_орг, N_орг., Р_орг., перманганатную окисляемость воды(ПО), ХПК и БПК.

ПО – число миллиграммов атомарного кислорода, эквивалентное количеству перманганата калия, необходимого для окисления РОВ, содержащихся в 1 дм³воды.

ХПК (химическое потребление кислорода) – число миллиграммов атомарного кислорода, эквивалентное количеству дихромата калия, необходимого для окисления РОВ, содержащихся в 1 дм³воды.

БПК (биохимическое потребление кислорода) – число миллиграммов атомарного кислорода, необходимого для окисления РОВ, содержащихся в 1 дм³воды, с участием микроорганизмов.

По происхождению РОВ можно разделить на поступающие извне – с поверхностными стоками, атмосферными осадками и сточными водами (СВ) –и на образующиеся в самом водоеме.

Для поверхностных вод суши поверхностные стоки имеют очень существенное значение. Природные воды. соприкасаясь в почвенном слое со сложным комплексом органических веществ, вымывают из него некоторую часть гумусовых веществ и других промежуточных продуктов распада и гумификации. Особенно легко это протекает в кислых почвах. Поэтому воды торфяников и болот всегда окрашены в желтый и даже коричневый цвет. В некоторых водах, особенно в реках с болотным питанием, вещества гумусового происхождения являются основной частью химического состава воды. После поступления в хорошо аэрируемые реки, а затем озера и моря органическая часть состава воды подвергается изменению, и начатый в почвах процесс окисления завершается для большей части органических веществ переходом в простые неорганические соединения. Другая, более устойчивая часть остается в растворе и накапливается в водоемах.

Вторая группа органических веществ, образующихся в самом водоеме, обусловливается непрерывно и одновременно протекающими в нем сложнейшими процессами создания первичного органического вещества и его разложения.

Первичное органическое вещество создается фотосинтезирующими растениями и хемосинтезирующими бактериями. На основе этого вещества различные организмы. потребляя его в пищу, создают более сложные виды органической материи. Образуется пищевая цепь:

растения → растениеядный зоопланктон и зообентос → хищный зоопланктон и зообентос → рыбы → крупные хищные рыбы.

В результате в воду поступают как продукты жизнедеятельности всех этих организмов (экскременты, полупереварившаяся пища), так и тела отмерших организмов. Эти остатки частично остаются взвешенными в воде, где поедаются другими организмами или распадаются, а частично опускаются на дно, где подвергаются последующим изменениям.

Все изменения, происходящие с органическим веществом, в основном связаны с жизнедеятельностью бактерий. Микроорганизмы, населяющие воду, превращают сложные органические вещества в более простые: выделяющаяся при этом энергия служит источником их существования. При этом часть биохимически стойких веществ, которая может очень долгое время существовать в воде, образует так называемый водный гумус, отличный от почвенного. Убыль его из водной фазы связана не столько с химическими и биохимическими превращениями, сколько с адсорбцией взвесями. Однако большая часть органических веществ нестойкая и в аэробных условиях подвергается распаду до простейших неорганических соединений. Процесс распада заканчивается тогда, когда бактерии уже не могут более использовать присущую органическим веществам аккумулированную энергию.

Особое значение в распаде органического вещества имеет разложение белковых веществ. Образующиеся при распаде белка аминокислоты и другие вещества, содержащие гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы, легко взаимодействуют с другими органическими соединениями. Конечными продуктами распада белка в анаэробных условиях являются CO₂,H₂O,CH₄,NH₃,H₂S,FeSиH₂PO₄^-.

Для речных вод наиболее характерны органические вещества, поступающие с водосборной площади, а для морей, озер и водохранилищ – вещества, образующиеся в результате внутриводоемных процессов. Средний элементный состав РОВ природных вод соответствует химической формуле С₁₃Н₁₇О₁₂.

Органические вещества присутствуют в поверхностных водах в относительно невысоких концентрациях (обычно <0,1 мг/дм³, или <10^-5М).

6. Токсичные загрязняющие вещества– тяжелые металлы (ТМ), нефтепродукты, синтетические поверхностно активные вещества (СПАВ), различные органические соединения. Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.

Особенно велик перечень органических загрязняющих веществ. Их разнообразие и большая численность делают практически невозможным контроль за содержанием каждого из них. Поэтому выделяют приоритетные загрязнители(около 180 соединений, объединенные в 13 групп): ароматические углеводороды, полиядерные ароматические углеводороды (ПАУ), пестициды (4 группы), летучие и малолетучие хлорорганические соединения, хлорфенолы, хлоранилины и хлорнитроароматические соединения, полихлорированные и полибромированные бифенилы, металлорганические соединения и другие. Источниками этих веществ являются атмосферные осадки, поверхностные стоки и производственные и коммунально-бытовые СВ.

Природная вода – принципиально негомогенная среда из-за присутствия в ней большого числа взвешенных частиц и микропузырьков.

Взвешенные твердые частицы имеют размеры от 0,01…0,1 мкм (коллоиды) до 1…30 мкм (микроводоросли). Для частиц размером менее 10 мкм скорость осаждения меньше 0,01 см/с. При наличии даже слабого перемешивания и конвективных потоков эти частицы равномерно распределены по всей толще воды.

Седиментарные (оседающие) частицы состоят из минерального и органического слоя, т. е. представляют собой органоминеральный комплекс. В зависимости от происхождения содержание органической составляющей в этих частицах изменяется от 0 до 100%. В качестве зародышей «конденсации» нерастворимых органических веществ в природных водах выступают частицы SiO₂,CaCO₃.

Кроме твердых частиц в природных водах содержится множество пузырьков газа – 10⁸…10¹¹шт/л.

Помимо твердых частиц и пузырьков газа толща природных вод пронизана множеством микроорганизмов, образующих отдельную часть биоты, находящуюся в динамическом равновесии с ОС.

Таким образом, природная вода представляет собой многофазную (гетерогенную) систему открытого типа, обменивающуюся веществами и энергией с сопредельными средами (водными объектами, атмосферой, донными отложениями) и с биологической составляющей.