Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:

Еноли у момент утворення піддаються кето-єнольному перегрупуваннюу карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:

O

R-CH=CH-OH ------ R-CH₂-C

Енол Альдегід H

R-C=CH₂ ----- R-C-CH₃

 

OH O

Енол Кетон

Наприклад:

90⁰ O

СHCH + H₂O ---------------- [ CH₂=CH] -- CH₃-C

Hg²⁺, H₂SO₄  H

OH

Ацетилен Вініловий Ацетальдегід

спирт

t⁰, Hg²⁺

СHC–(CH₂)₃-CH₃ + H₂O ----------- CH₃-C-(CH₂)₃-CH₃



O

Гексін-1 Гексанон-2

t⁰, Hg²⁺

СH₃-CC-(CH₂)₂CH₃ + H₂O ----------- CH₃-CH₂-C-(CH₂)₂-CH₃



O

Гексін-2 Гексанон-3

4) Етинілування – взаємодія алкінів, у яких потрійний звязок знаходиться у крайньому положенні, з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) у присутності солей Купрума (І), внаслідок якої утворюються спирти, що містять потрійний звязок у головному ланцюгу.

У реакціях з формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:

O

R-CCH + H-C ---------- R-CC-CH₂-OH

H Cu₂Cl₂

Алкін Метаналь Первинний спирт

(формальдегід)

O

R-CCH + R-C ---------- R-CC-CH-R

H Cu₂Cl₂ 

OH

Алкін Альдегід Вторинний спирт

R

R-CCH + R-C-R ---------- R-CC-CH₂-OH

CuCl₂

O OH

Алкін Кетон Третинний спирт

Реакції етинілування проходять за механізмом нуклеофильного приєднання А_N , причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука. Особливості механізму А_N будуть розглянуті при вивченні карбонільних сполук.

5) Вінілування – реакції приєднання до потрійного звязку певних реагентів, внаслідок чого добувають вінільні похідні, які на відміну вінілового спирту не піддаються кето-енольному перегрупуванню, оскільки гідроксильна група, сполучена з атомом Карбону при подвійному зіязку, в них відсутня. Вінілування проходить за механізмом А_N при каталізуючій дії солей ртуті (ІІ) чи міді (І), а із спиртами і фенолами – на твердому КОН під тиском.

До реакцій вінілування належать такі процеси:

• із спиртами:

R-CCH + R-OH  R-C=CH₂



OR

Алкін Спирт Простий естер

Наприклад, одержання бутилвінілового ефіру, з якого при наступній полімеризації добувають полімер вінілін (бальзам Шостаковського) – паста для загоювання ран і опіків:

P

CHCH + CH₃-(CH₂)₂-CH₂-OH -------- CH₂=CH-O-C₄H₉

Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий естер

- з карбоновими кислотами:

O 170-200⁰C O

CHCH + CH₃-C --------------- CH₃-C

OH Cu₂Cl₂ O-CH=CH₂

Оцтова кислота Вінілацетат

• з синільною кислотою:

80-90⁰C

CHCH + HCN --------------- CH₂=CH-CN

Cu₂Cl₂

Акрилонітрил

(пропеннітрил)

• з водяним газом (суміш СО і Н₂) – реакція карбонілування:

P O [O]

СHCH + CO + H₂ -------------- CH₂=CH-C ----- CH₂=C-COOH

[Ni(CO)₄ ] Н

Апролеїн Акрилова кислота

Вінілацетат акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерів.

ІІ Кислотні властивості.

Алкіни з потрійним звязком у крайньому положенні здатні відщепляти атом Гідрогену при потрійному звязку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляризації звязку С-Н. Це зумовлюється, по-перше, виникненням часткового негативного заряду на атомі Карбону завдяки підвищеній електронній густині потрійного звязку, а по-друге, -sp-гібридизованим станом атома С, що збільшує його відносну електронегативність (порівняно ізsp²-isp³- гібридизованими атомами Карбону).

Завдяки цьому атоми Гідрогену при потрійному звязку можуть заміщатися на метал:

CHCH + 2NaNH₂ -------------------- NaCCNa + 2NH₃

Амід натрію NH₃(рідкий) Ацетиленід

натрію

CHCH+Cu₂Cl₂--------------------CuCCCu+ 2HCl

NH₄OHАцетиленід міді (І)

(червоно-бурий осад)

CHCH+Ag₂O--------------------AgCCAg+H₂O

NH₄OHАцетиленід срібла

(білий осад)

Реакції утворення алкінидів міді (І) і срібла використовують для ідентифікації алкінів з потрійним звязком у крайньому положенні.

Алкініди металів – це вибухонебезпечні речовини, їх можна вважати солями слабкої кислоти, тому вони дуже легко піддаються гідролізу з утворенням алкіну і відповідної основи, наприклад:

NaCCNa + 2H₂O -------------------- CHCH + 2NaOH.

ІІІ Реакції олігомеризації– сполучення двох чи декількох молекул алкіна (мономера) внаслідок чого утворюється ненасиченийолігомер– продукт нормальної чи циклічної будови.

1. Лінійна димеризація:

CHCH + CHCH -------------------- CH₂=CH-CCH

CuCl/NH₄Cl

Вінілацетилен

При приєднанні HCl до потрійного звязку вінілацетилену одержують хлоропрен, при полімеризації якого добувають хлоропреновий каучук.

2. Циклічна тримеризація– реакція Зелінського-Казанського:

600⁰С

3CHCH --------------------

С_акт.

Бензен

Гомологи ацетилену в присутності металоорганічних сполук хрома, нікелю і кобальту

перетворюються у похідні бензену:

R-CCH ----------

Kat

3. Циклічна тетрамеризація:

60⁰, Р

4CHCH --------------------

Ni(CN)₂

Циклооктатетраєн-1,3.5,7

ІV. Реакції відновлення і окиснення

1. Відновлення алкінів(каталітичне гідрування) проходить у дві стадії: спочатку утворюються алкени, а потім – алкани.

Алкіни гідруються повільніше, ніж алкени, однак при наявності в реакційній суміші і алкенів і алкінів, спочатку піддаються гідруванню саме алкіни, оскільки вони легше і швидше адсорбуються на поверхні каталізатора й не допускають до неї молекули алкенів.

Залежно від природи каталізатора на першій стадії можуть утворюватися різні просторові ізомери алкенів: при використанні паладієвого каталізатора – цис-ізомер, а відновлення алкінів літієм чи натрієм у рідкому аміаку (Li+NH₃LiNH₂+H) приводить до транс-ізомерів.

Pd CH₃ CH₃

--------- C=C -----------

+H₂ H H +H₂

CH₃-CC-CH₃------- Цис-бутен-2 --------C₄H₁₀

Бутін-2 CH₃Hн-Бутан

--------- C=C ----------

Li+NH₃ H CH₃

Транс-бутен-2

2. Окиснення.

Завдяки великій ненасиченості ацетиленові вуглеводні легко піддаються окисненню: навіть дуже розведений водний розчин KMnO₄руйнує потрійний звязок, при цьому утворюються-дикетони, якщо потрійний звязок знаходиться всередині ланцюгу, чи-кетонокислоти, якщо потрійний звязок займає крайнє положення:

[O]

R-CC-R -------------------------- R-C---C-R

KМnO₄(розв); Н₂О 

О О

Алкін -Дикетон

[O]

R-CCH -------------------------- R-C---COOH

KМnO₄(розв); Н₂О

О

-Кетонокислота

Ацетилен у цьому випадку дає щавлеву кислоту чи її сіль:

[O] О О

НCC -------------------------- C---C(чи КООС-СООК)KМnO₄(розв); Н₂О

НО ОН

Етандиова (щавлева)

кислота

Сильні концентровані окисники призводять до повного розщеплення потрійного звязку і утворення суміші карбонових кислот; якщо потрійний звязок знаходиться у крайньому положенні, то виділяється вуглекислий газ

[O]

R-CC-R -------------------- RCООН + RСООН

KМnO₄; Н₂SО₄

Алкін Суміш кислот

[O]

R-CCН -----------------––- R-CООН + СО₂

KМnO₄; Н₂SO₄

Алкін Кислота

Ацетилен у таких умовах піддається повному окисненню:

[O]

CНCН---------------––--- 2CО₂ 

KМnO₄; Н₂SO₄

Повне окиснення спостерігається і при згорянні алкінів, яке супроводжується виділенням великої кількості теплоти. Наприклад, при спалюванні ацетилену досягається температура до 3500⁰С, що застосовується при зварюванні та різанні металів.

C_nH_2n-2 + (1,5n – 0,5) O₂  nCO₂ + (n – 1) H₂O + Q

C₂H₂ + 2,5 O₂  2CO₂ + H₂O + 3200 кДж/моль.