2.7 Хімічні особливості гомологів бензену

В основному для гомлогів бензену характерні такі ж властивості, що і для самого бензену. Однак наявність вуглеводневого радикалу, яка сприяє перерозподілу електронної густини, накладає свою специфіку на швидкість і напрямок протікання реакцій.

1) Реакції електрофільного заміщення в алкілбензенахдають суміш продуктів, як було показано на прикладі нітрування толуолу в параграфі 2.6.

Оскільки алкільний радикал СН₃- є замісником І роду, тобто орто- і пара-орієнтаном, то утворюється суміш головним чином о- іn-нітротолуолів. Однак активуюча дія метильного радикалу, який полегшує реакціїS_E , приводить до того, що нітрування в більш жорстких умовах дає трьохзаміщену нітросполуку:

140⁰

+ 3HONO₂ ------------- + 3H₂O

олеум

Толуол 2,4,6-Тринітротолуол (тротил)

Реакційна здатність аренів з двома чи з трьома насиченими радикалами ще більше зростає, особливо якщо вони мають узгоджену орієнтацію. Так, мезителен легко нітрується навіть при відємних температурах:

-10⁰C

+ HO-NO₂(розв.)-------------- +Н₂О

CH₃COOH

Мезитилен 2,4,6-Триметилнітробензен

Аналогічно до мононітрування толуолу протікають реакціїS_E з іншими реагентами, наприклад, бромування:

---------------- + HBr

+ Br₂ -------------

FeBr₂ о-Бромтолуол

Толуол ----------------

+ HBr

n-Бромтолуол

Алкілювальні реагенти діють менш селективно порівняно з іншими електрофілами. Так, метилювання толуолу при 0⁰С дає о- іn-ксилоли, а при підвищенній температури - мета-ізомер. Цікаво, що нагрівання о- іn-ксилолів спричиняє їх ізомеризацію:

0^oC

-------------------- +

CH₃Cl, AlCl₃

------------------- о-Ксилолn-Ксилол

-HCl

Толуол 80⁰C

80⁰C

--------------------

м-Ксилол

2)Реакції у бокових ланцюгах. Поряд з реакціямиS_E для алкілбензенів характерні реакції галогенування за механізмомS_R, які проводять у відповідних умовах. Заміщення атомів Н у боковому ланцюгу на галоген протікає селективно, особливо при бромуванні: переважно заміщується бензильний атом Н, тобто гідроген, сполучений з атомом Карбону, найближчим до ароматичного ядра. Така селективність пояснюється впливом бензенового кільця на міцність звязку С-Н у бензильному положенні і невеликою енергією звязку (314 кДж/моль). З цієї причини швидкість радикального бромування толуолу у 3 рази більша, ніж бромування ізобутану (нагадуємо, що при третичному Карбоні енергія звязку С-Н дорівнює 376 кДж/моль) і аж у 10⁸разів більша, ніж бромування метану. Хлор, як більш реакційноактивний реагент, виявляє не таку повну селективність (масове співвідношення між ізомерними продуктами наведене у дужках):

Br₂, УФ

---------------- + HBr

------- 1-Бром-1-фенілетан (100%)

Cl₂, h

Етилбензен ----------

-HCl +

1-Феніл-1- 2-Феніл-1-

хлорбензен хлорбензен

(90%) (10%)

Арени з насиченими боковими ланцюгами піддаються дегідруванню (реакції елімінування Е) при одержанні стирену, який використовують при виробництві синтетичних каучуків:

500⁰C

---------------------- + H₂

Al₂O₃/Cr₂O₃

Етилбензен Стирен (стирол)

Гомологи бензену з ненасиченими боковими ланцюгами дуже важко вступають у реакції S_E в ароматичному кількці , якщо кратний звязок знаходиться при бензильному атомі Карбону (тобто замісники належать до дезактивуючих м-орієнтантів, які сповільнюють реакцію). Однак у той же час вуглеводням з ненасиченим боковим ланцюгом притаманні всі реакції, характерні для подвійних і потрійних звязків, наприклад, знебарвлення бромної води (якісна реакція на крайній потрійний звязок):

+ Br₂ -----------

Н₂О

Стирен 1,2-Дибромфенілетан

+ Ag₂O -------------- + H₂O

NH₄OH

Фенілацетилен Фенілацетиленід

срібла

3) Окиснення. На відміну від бензену його гомологи значно легше окиснюються навіть лужним розчиномKMnO₄, за виключенням алкілбензенів з третичним бензильним атомом Карбону. Для трет-алкілбензенів необхідно створювати більш жорсткі умови, наприклад, кипятіння з концентрованим сірчанокислим розчиномKMnO₄. Продуктом окиснення завжди буває бензойна кислота – незалежно від довжини і розгалуженості бокового ланцюгу.

[O]

------------------------ + CO₂

KMnO₄, KOH

Етилбензен Бензойна кислота

[O]

------------------------ + 2 CO₂

KMnO₄, KOH

Кумол

[O]

----------------------------

KMnO₄, KOH

Трет-Бутилбензен

[O], t⁰

--------------------------- + 3 CO₂

KMnO₄, H₂SO₄(конц.)

Полізаміщені гомологи бензену при окисненні дають багатоосновні кислоти:

[O]

------------------------

KMnO₄, KOH

n-КсилолБензен-1,4-дикарбонова

(терефталева) кислота

[O]

------------------------

KMnO₄, KOH

ДуролБензен-1,2,4,5-тетракарбонова

(1,2,4,5-тетраметилбензен) (піромелітова) кислота

Можна здійснити і селективне окиснення тільки одного алкільного радикалу при дії на дизаміщений арен гарячою розведеною азотною кислотою

[O]

------------------------

HNO₃ (розв.)

О-Ксилоло-Толуілова кислота

[O]

------------------------

HNO₃ (розв.)

n-Цимолn-Толуілова кислота

Реакції окиснення використовують для ідентифікації аренів (одержуючи певну кислоту за її будовою встановлюють взаємне розміщення бокових ланцюгів у вихідному алкілбензені) і для промислового добування важливих продуктів. Наприклад, терефталеву кислоту піддають сополімеризації з багатоатомним спиртом, внаслідок чого утворюються важливі поліестери.