Лекции_Общая геохимия

В 1923 году В.М. Гольдшмидт сформулировал основной закон геохимии: общая распространенность элемента зависит от свойств его атомного ядра, а характер распространения – от свойств наружной электронной оболочки его атома.

А.Е. Ферсман получил график зависимости атомных кларков от заряда ядра для четных и нечетных элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Он выяснил, что с усложнением атомного ядра, увеличением его массы кларки элементов уменьшаются, но эти кривые оказались немонотонны-

ми. Легкие атомы (занимающие места в начале периодической системы) более распространены. Их ядра содержат небольшое число нуклонов (протонов и нейтронов). Действительно, после железа (Z = 26) нет ни одного распространенного элемента. На это указывал еще Д. И. Менделеев. В 1869 г. одновременно с периодическим законом он сформулировал правило: элементы с малыми атомными весами в общем более распространены, чем тяжелые элементы.

Распространенность элементов с четными порядковыми номерами больше соседних с нечетными номерами. Лёгкие элементы Li, Be, B находятся в дефиците, т. к. «сгорают» в реакциях с протонами. Ядра элементов конца Менделеевской системы имеют огромный избыток нейтронов и потому неустойчивы. Эти элементы претерпевают радиоактивный распад (U, Th, Ra и др.) и спонтанное деление (U, Th, некоторые актиниды).

Другая закономерность была установлена в 1914 г. Г.Оддо (Италия) и В. Гаркинсоном (США) в 1915-1928 гг. Они заметили, что в земной коре преобладают элементы с четными порядковыми номерами и четными атомными массами. Среди соседних элементов у четных кларки всегда выше, чем у нечетных (рис.1.5).

Рис. 1.5. Логарифмы кларков элементов по А.Е Ферсману (Войткевич, 1977)

Таким образом, распространенность элементов в земной коре связана преимущественно со строением атомного ядра. В земной коре преобладают ядра с небольшим и четным числом протонов и нейтронов. Причина этого лежит в звездной стадии существования земной материи. Свыше 4,5 млрд лет назад вещество нашей планеты было нагрето до десятков миллионов градусов. При

11

таких температурах ни атомы, ни молекулы существовать не могут, и вещество представляло собой раскаленную плазму со свободными электронами и ядрами. В плазме протекали ядерные реакции – из протонов и нейтронов образовывались ядра химических элементов. Вероятнее всего образование наиболее устойчивых ядер, а такими являются ядра, содержащие небольшое и четное количество протонов и нейтронов. Ядра же, переполненные протонами и нейтронами, неустойчивы и распадаются. Таковы уран, торий, радий и другие радиоактивные элементы, распадающиеся с образованием свинца и гелия.

1.9. Распространенность ядер в природе

Впервые в 1914 г. и 1918 г. два ученых - Г. Оддо и В. Гаркинс - обратили внимание на преимущественную распространенность элементов с четным порядковым номером.

А. Е. Ферсман, использовав старые представления Л. Мейтнер о существовании так называемых гелиогрупп, подсчитал, что распространенность изотопов в природе подчиняется закону кратности четырем (табл. 1.1).

Таблица 1.1 Распространенность изотопов первых 28 элементов таблицы Д. И. Менделеева (по А. А. Сауков, 1975у)

Максимальная распространенность свойственна изотопам, главным образом, с четным числом нейтронов и протонов, т. е. с атомным весом, кратным четырем (4g). В качестве примера можно привести весьма характерную распространен-

ность изотопов стронция и свинца: Sr84 - 0,56%, Sr86- 9,86%, Sr87 -7,02%, Sr88 - 82,56%, Pb204 - 1,4%, Pb206 - 24,70%, Pb207 - 21,16%, Pb208 - 52,74%. В. В. Чердын-

цев обратил внимание на то, что с увеличением порядкового номера элементов отношение распространенностей четных и нечетных ядер убывает (табл. 1.3).

2 g – целое число

12

Т а б л и ц а 1. 3 Отношение распространенностей четных и нечетных ядер в зависимости от

атомного веса (по В. В. Чердынцеву)

Ядро любого атома может быть подвержено воздействию проникающего космического излучения, представляющего собой частицы большой энергии, протоны, нейтроны, перемещающиеся со значительной скоростью.

При бомбардировке ядра медленными нейтронами образуется новый изотоп и выделяются гамма-кванты. Если же частица отличалась достаточно большой энергией, например 1000 Мэв, то она может выбить из ядра несколько нуклонов и привести к превращению его в атом другого элемента либо просто его разрушить.

В 1919 г. Э. Резерфорд, используя в качестве источника частиц альфаизлучение радия, впервые осуществил ядерную реакцию:

N714 He24 O817 H11

С подобными явлениями связан дефицит некоторых элементов, отличающихся исключительной неустойчивостью при облучении их быстрыми протонами, обладающих большим поперечным сечением захвата – это литий , бериллий, бор (Тугаринов, 1978).

Например, это свойство используется при поисках месторождений бора: по изменению интенсивности нейтронного потока в породах, измеряемого специальной аппаратурой, судят о содержании в них бора.

Аналогично по концентрации лития в звездах делают вывод о возрасте звезд. При высоких концентрациях быстрых протонов в звездных атмосферах литий достаточно быстро «выгорает». В спектре «старых» звезд линии лития благодаря этому либо вообще отсутствуют, либо представлены крайне слабо.

1.10. Происхождение элементов

Рассматривая распространенность элементов, мы уже обращали внимание на необычность для Вселенной тяжелых изотопов, отличающихся не только малой распространенностью, но и радиоактивностью. Последнее подтверждало их неустойчивость, чужеродность современным термодинамическим условиям Вселенной. Поэтому мог быть сделан вывод, что возникновение элементов должно было происходить в колоссальных сгущениях вещества при значительном возрастании давления и температуры.

Существующие теории зарождения элементов предполагают два возможных варианта условий:

13

1)термодинамическое равновесие в среде заряженных частиц либо в нейтронной среде;

2)отсутствие термодинамического равновесия в результате синтеза тяжелых ядер за счет более легких.

Первая из этих теорий принадлежит Г. Н. Покровскому, исходившему из идеи первичного идеального газа с Т=109-1010 °К и энергией частиц около п Мэв. При последующем охлаждении такой системы синтез ядер должен был бы прекратиться.

Однако эта теория не смогла разрешить вопрос о современной распространенности тяжелых ядер, оказавшейся на несколько порядков больше расчетной.

В 1940 г. В. В. Чердынцев предложил вероятный механизм синтеза ядер в нейтронной среде, отвечающей 0,0 п плотности ядра. При взрыве подобной системы возникали нейтронные ядра и их осколки, путем последующего медленного бета-распада превращавшиеся преимущественно в четные ядра. По относительной распространенности образующиеся элементы должны были бы отвечать современным космическим кларкам элементов. Тем самым эта гипотеза значительно лучше других объясняла современную распространенность элементов.

Теория образования тяжелых ядер из заряженных частиц была впервые предложена Р. Аткинсоном и Ф. Гаутермансом в 1929 г. Предполагаемая среда для протекания таких реакций слияния легких ядер - недра звезд - не позволяла преодолеть температурный барьер. Дальнейшие попытки С. Вейцзеккера привлечь для этого процесса нейтроны, возникающие при ядерных реакциях, наталкивались на трудности, например возможные реакции альфа-распада, накопление гелия и др.

В1948 г. на основании сделанного ранее (1934 г.) открытия роли нейтронов в синтезе тяжелых ядер была создана альфа-бета-гамма-теория. Согласно этой

теории, кривая сечения захвата σ нейтронов атомными ядрами является функцией атомного веса и зеркальным отражением кривой кларков.

Этот процесс мог протекать в среде плотностью 10-3 г/см3 при Т = 109 °К, то есть в расширяющемся газовом облаке.

Однако эта концепция не объясняет современного преимущественного распространения четных ядер, и кроме того, известные данные о сечениях захвата ней-

тронов в ряде случаев противоречат теории. Так, для РЬ208 и Bi209 σ равны, в то время как распространенность РЬ208 в 70 раз больше, чем Bi209.

Из рассмотренных теорий происхождения элементов наиболее рациональна концепция В. В. Чердынцева об исходной плотной нейтронной среде (107 - 1013 г/см3), соответствующей Т = 1011-1010 °К. Если теперь представить, что подобная среда, вызвавшая образование в первую очередь тяжелых ядер, могла существовать в начальную стадию расширяющейся Вселенной, то наблюдающееся сейчас соотношение между элементами должно отвечать термодинамическим равновесиям, установившимся к моменту завершения нуклеосинтеза.

Наиболее образно эту идею выразили Г. Зюсс и Г. Юрей: «Представляется, что распространенность элементов и их изотопов определяется ядерными свойствами

14

и что окружающее нас вещество похоже на золу космического ядерного пожара, в котором оно было создано».

Если легкие ядра могли возникнуть при термоядерных процессах подобно сгоранию водорода в гелии, то более тяжелые ядра образовывались при последовательном захвате нейтронов, в ряде случаев сопровождавшемся бетараспадом.

Можно наметить несколько процессов, ведущих к образованию ныне известных ядер в космосе:

1)«сгорание» водорода с образованием гелия;

2)«сгорание» гелия с образованием С12, О16, Ne20;

3)образование Si28, S32, Ar40, Ca40 при захвате альфа-частиц ядрами О16 и

Ne20;

4)s-процесс — захват медленных нейтронов, приводящий к образованию элементов до Bi209 включительно;

5)r-процесс — захват быстрых нейтронов (образование Cf254) (калифорний). Проведенные наблюдения подтверждают существование и современных про-

цессов нуклеосинтеза. К числу их относятся катастрофические события в космосе, приводящие к вспышкам Сверхновых, объясняемых ядерными явлениями.

Так, например, затухание вспышки Сверхновой происходит в течение 60 дней - времени, совпадающего с периодом полураспада Cf264. Выделяющаяся при этом энергия порядка 1047 эрг может быть обусловлена 1029 г Cf264, возникшего при предшествующих этому событию явлениях ядерного синтеза в недрах сверхплотных туманностей.

В спектрах некоторых гигантских звезд был обнаружен Тс99 (технеций) - радиоактивный изотоп с весьма коротким периодом полураспада (2,16.105 лет). Следовательно, можно полагать, что его появление в таких звездах - сравнительно недавнее событие (менее 1 млн. лет назад).

О «недавнем» преобразовании трансуранов в космических телах можно судить и по аномальным концентрациям I129 и Хе136, Хе129 и метеоритах (П. Куро-

да), поскольку все три изотопа являются продуктами радиоактивного распада Рu244 (плутоний).

Таким образом, обилие изотопов во Вселенной - результат едва ли только крайнего одноактного процесса, относящегося к начальным стадиям расширяющейся Вселенной, но и следствие процесса, регионально протекающего и сейчас в различных районах мироздания и определяющего сложную эволюцию состава вещества Вселенной.

Тестовые вопросы:

1.Определение термина «геохимия» по В.И. Вернадскому.

2.Какие процессы изучает наука геохимия?

3.Основные естественные науки, с которыми связана геохимия.

4.Отраслевая структура геохимии.

5.Перечислить основные направления современной геохимии.

6.Задачи геохимии по А.А. Саукову.

7.Объекты изучения геохимии.

15

2. Строение атомов, молекул. Геохимические классификации. Геохимия оболочек Земли

2.1. Строение атомов и молекул

Люди давно догадывались о том, что вещества состоят из отдельных мельчайших частиц. Их называют атомами. Во многих случаях атомы не существуют по одиночке, а объединяются в группы - молекулы

Молекула - это наименьшая частица вещества, определяющая его свойства и способная к самостоятельному существованию. Молекулы построены из атомов.

Атомы в молекулах разных веществ связаны друг с другом в строго определенном порядке, установление которого - одно из самых интересных занятий в работе химика. Устройство и состав молекул можно описывать разными способами, например так, как это сделано на рис. 2.1, где атомы имеют вид шариков. Размеры шариков имеют физический смысл и примерно соответствуют относительным размерам атомов.

Рис. 2.1. Модели молекул и названия веществ, входящих в состав лесного воздуха:

1 - азот, 2 - кислород, 3 - аргон, 4 - углекислый газ, 5 - вода, 6 - озон (образуется из кислорода при грозовых разрядах), 7 - терпинеол (выделяется хвойными деревьями).

Существует условное деление веществ на простые и сложные. Молекулы простых веществ состоят из атомов одного вида. Примеры: азот, кислород, аргон, озон. Молекулы сложных веществ составлены из атомов двух и более видов:

углекислый газ, вода, терпинеол. Часто физическое тело состоит из молекул нескольких разных веществ. Такое физическое тело называется смесью. Например, воздух - смесь нескольких простых и сложных веществ. Не нужно путать сложное вещество со смесью. Сложное вещество, если оно состоит из молекул только одного вида, смесью не является.

Простое вещество состоит из атомов только одного вида или из молекул, построенных из атомов одного вида. Сложное вещество состоит из молекул, построенных из атомов разных видов.

Смесью называется вещество, состоящее из молекул (или атомов) двух или нескольких веществ. Вещества, составляющие смесь, могут быть простыми и сложными.

16

протонов в ядре совпадает с порядковым номером атома в Периодической таблице Д.И.Менделеева.

Как мы уже говорили, заряд ядра (число протонов) совпадает с числом электронов в атоме. Когда атомы сближаются, то в первую очередь они взаимодействуют друг с другом не ядрами, а электронами. Число электронов определяет способность атома образовывать связи с другими атомами, то есть его химические свойства. Поэтому атомы с одинаковым зарядом ядра ведут себя в химическом отношении практически одинаково и рассматриваются как атомы одного химического элемента.

Элементом называется вещество, состоящее из атомов с одинаковым зарядом ядра .

Сумма тяжелых частиц (нейтронов и протонов) в ядре атома какого-либо элемента называется массовым числом и обозначается буквой А. Из названия этой величины видно, что она тесно связана с округленной до целого числа атомной массой элемента.

A = Z + N

Здесь A - массовое число атома (сумма протонов и нейтронов), Z - заряд ядра (число протонов в ядре), N - число нейтронов в ядре.

2.3.Электронное строение атома

Вэтом параграфе рассказывается о моделях электронной оболочки атома. Важно понимать, что речь идет именно о моделях. Реальные атомы, конечно, более сложны и мы пока знаем о них далеко не все. Однако современная теоретическая модель электронного стоения атома позволяет успешно объяснить и даже предсказать многие свойства химических элементов, поэтому широко используется в естественных науках.

Для начала рассмотрим более подробно "планетарную" модель, которую предложил Н. Бор (рис. 2.3).

19

Рис. 2.3. "Планетарная" модель Бора.

Электронные орбиты в модели Бора обозначаются целыми числами 1, 2, 3, … n, начиная от ближайшей к ядру. В дальнейшем мы будем называть такие орбиты уровнями. Для описания электронного строения атома водорода достаточно одних только уровней. Но в более сложных атомах, как выяснилось, уровни состоят из близких по энергии подуровней. Например, 2-й уровень состоит из двух подуровней (2s и 2p). Третий уровень состоит из 3-х подуровней (3s, 3p и 3d), как показано на рис. 2.4. Четвертый уровень (он не поместился на рисунке) состоит из подуровней 4s, 4p, 4d, 4f.

Рис. 2.4. Модель Бора для атомов более сложных, чем атом водорода. Рисунок сделан не в масштабе - на самом деле подуровни одного уровня находятся гораздо ближе друг к другу.

Во всех моделях атома электроны называют s-, p-, d- и f-электронами в зависимости от подуровня, на котором они находятся. Элементы, у которых внешние (то есть наиболее удаленные от ядра) электроны занимают только s- подуровень, принято называть s-элементами. Точно так же существуют p- элементы, d-элементы и f-элементы.

Атомные радиусы - числа, получаемые при измерении расстояний между центрами атомов в кристаллической структуре для соединений с ковалентной или металлической связью. В полиморфных модификациях величины атомных радиусов варьируют. Например, для углерода в алмазе, кубическая сингония,

20