4. Влияние концентрации на равновесное давление химической реакции

Концентрация влияет в соответствии с законом действующих масс. Так, для реакции (1):

(8)

Поскольку K_c не зависит от концентрации, то введение в равновесную систему дополнительного количества какого-либо компонента сдвигает равновесие в направлении уменьшения его концентрации. Поэтому избыток одного или нескольких исходных веществ способствует увеличению степени превращения других веществ, смещая равновесие вправо. Дополнительное введение продуктов реакции вызывает смещение равновесия влево. Удаление продуктов реакции из смеси позволяет более глубоко проводить химическое превращение. Это обстоятельство широко используют в промышленности. Так, при окислении диоксида серы в производстве серной кислоты:

2SO₂+ O₂<==> 2SO₃

Реакцию проводят с избытком кислорода, добиваясь более полного окисления SO₂, а между двумя последовательными стадиями окисления выводят из реакционной смеси SO₃путем абсорбции, что позволяет еще более повысить степень окисления SO₂.

Таким образом, для смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов необходимо увеличивать концентрацию одного из исходных компонентов или снижать концентрацию продуктов реакции.

3. Расчет равновесной степени превращения.

Расчет равновесной степени превращения х^* на основе термодинамических данных включает следующие этапы:

а) расчет по данным стандартных термодинамических величин;

б) расчет коэффициентов летучести (_i)для каждого компонента реакционной смеси при условии, что он находится при давлении и температуре реагирующей систем, расчет величины . Так, для реакции (1)

(9)

в) расчет константы равновесия К_N:

(10)

г) установление функциональной зависимости между К_N и равновесной степенью превращенияК_N = f(х^*).

д) определение х^* и равновесного состав продуктов.

1. Расчет стандартной константы равновесия

Существует несколько методов расчета стандартной константы равновесия .

1. Используя энергию Гиббса химической реакции.

По приводимым в термодинамических таблицах данных можно рассчитать стандартную энтальпию и стандартную энтропию, а используя зависимостьС_р = f(T), определитьи.

Определение изменения энергии Гиббса реакции при данной температуре:

_rG_(Т) = _rH_(Т) – T _rS_(Т)

Учитывая, что _rG_(Т) = – RTlnК_р⁰, определяют .

2. Используя значения стандартных энергий Гиббса образования соединений или логарифмы констант равновесия.

Для упрощения расчетов во многих таблицах приводят величины стандартных энергий Гиббса образования соединений при различных температурах lgK_p_fi.

По величинам _fG_(T)илиlg_fi компонентов реагирующей смеси легко можно найти_rG(Т)или для реакции.

3. Используя уравнение K_p⁰ = f(T)

Для вычисления в широком интервале температур используют уравнения вида:

,

где а, в, с- коэффициенты, приведенные в справочной литературе для различных реакций.

Примеры таких уравнений приведены в табл. (Приложение 1).

2. Расчет коэффициентов летучести (фугитивности)

Летучесть или фугитивность - расчетная величина, которая используется в уравнении химического потенциала вместо давления.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности .

;f =  p

Для идеальных газов = 1.

Для расчета фугитивности применяют различные методы. Наиболее разработанным методом расчета является метод Ньютона-Доджа. В этом методе учитывается, что если у реальных газов совпадают соответственные состояния (т.е. если = Т/Т_к и = Р/Р_к ), то и фугитивности их совпадают. Поэтому, рассчитав для “представительного” газапо уравнению состояния для различных состояний (Т, Р) и представив зависимость = (,)в виде таблиц или графиков, можно применять их для любых других газов. С развитием вычислительной техники более широко используется непосредственный расчетпо уравнению состояния.

График зависимости  = (,)приведен в приложении 1.

3. Установление функциональной зависимости K_N = f(х^*)

Рассмотрим реакцию:

Для установления функциональной зависимости K_N = f(х^*)составим мольный материальный баланс процесса. Пусть:

• n_i0- число молей компонента в исходной смеси;

• n_i - число молей i-го компонента в равновесной смеси;

• х^*- степень превращения компонента А до установления равновесия.

Тогда количество превращенного вещества А будет равно n_a0·х^*,количество равновесной смеси будет равноn_a0 - n_a0·_·х^* .

Количество молей вещества Е, вступившего в реакцию, можно определить из пропорции:

_A ––– _E

n_a0·х^* ––– ?

Число молей Е, вступившее в реакцию, равно n_a0·_E/_A , а в равновесной смеси содержится

.

Аналогично определяем содержание других компонентов (см. табл.1).

Таблица 1. Расчет равновесного состава.

	Содержание компонентов, моль
	А	Е	В	D
Начальное содержание Компонентов, nio	nAo	nEo	nBo	nDo
Превратилось (образовалось)	- nAo·х*	- nAo·х*·	+ nAo·х*·	+ na0·х*·
Содержится в равновесной смеси, ni	nAo- nAo·х*	nEo- nAo·х*·	nBo + nAo·х*·	nDo + nAo·х*·
Мольная доля компонентов в авновесной смеси, Ni

Общее число молей в равновесной смеси:

Sn = n_i = n_Ao – n_Ao·х^* + n_Eo– n_Ao·х^*· + n_Bo + n_Ao·х^* ·+ n_Do +n_Ao·х^*·

Sn = Sn_o + n_Ao·х^*· = Sn_o + n_Ao·х^*·

Общее число молей в исходной смеси:

Sn_o = n_i = n_Ao + n_Eo + n_Bo + n_Do

Выразим константу равновесия К_N :

(11)

Если в исходной смеси есть инертный компонент i, то его содержаниеN_i0 необходимо учитывать при подсчете общего числа молей в исходной и равновесной смеси.