2. Факторы, влияющие на состояние равновесия

   1. Принцип Ле-Шателье

На положение равновесия влияют: температура, давление, концентрация реагирующих веществ, инертный разбавитель. Качественно влияние изменения внешних условий на положение равновесия можно определить, пользуясь принципом Ле-Шателье:

если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-нибудь из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится то направление процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Например, рассмотрим реакцию синтеза аммиака в смеси идеальных газов:

N₂ + 3H₂ <==> 2NH₃ – _rH

Если повысить температуру, то равновесие сдвинется справа налево, так как обратная реакция протекает с поглощением тепла, что вызовет снижение температуры, т.е. ослабление внешнего воздействия.

Если увеличим давление, то равновесие сдвинется слева направо, так как эта реакция протекает с уменьшением объема, что вызовет снижение давления, ослабление внешнего воздействия.

Для количественной оценки состояния равновесия используют значения констант равновесия, равновесных концентраций с^*_i(илиp^*_i) и равновесных степеней превращениях^*.

2. Влияние температуры. Уравнение Вант-Гоффа

Численные значения К_С иК_Pне зависят ни от концентрации реагентов и их соотношений, наличия или отсутствия примесей или разбавителей, ни от давления (если газы идеальные, а давление не очень велико). Константы химического равновесия зависят лишь от природы реагентов и температуры.

(4)

Для определения влияния температуры продифференцируем уравнение (4) по температуре и определим знак производной.

Это уравнение изобары Вант-Гоффа.

(5)

где: – стандартная константа равновесия;

_rH– изменение энтальпии при стандартных условиях (тепловой эффект реакции).

Из уравнения (5) следует, что влияние температуры на состояние равновесия определяется знаком теплового эффекта реакции:

• при _rH> 0 (эндотермическая реакция) > 0 и – возрастающая функция;

• при _rH< 0 (экзотермическая реакция)< 0 и – убывающая функция.

Зависимости равновесной степени превращения х^* от температуры для экзо- и эндотермических реакций представлены на рис.1,а.

Если численные значения констант равновесия зависят только от природы реагентов и температуры, то на равновесные составы, степени превращения и выходы продуктов влияет не только температура, но и давление, концентрация исходных веществ, наличие примесей, разбавителей.

3. Влияние давления на равновесие химической реакции

Для реакции (1) в идеальной газовой смеси можно написать:

Учитывая, что P_i = N_i P, получим:

Или ,(6)

где - изменение числа молей при протекании реакции.

Константа равновесия К_р не зависит от давления, в отличие от нееК_N зависит от общего давления:

(7)

Возможны три случая:

•  > 0 (реакция идет с увеличением количества компонентов). При повышении давления К_N уменьшается, это означает сдвиг равновесия реакции справа налево.

•  < 0 (реакция идет с уменьшением количества вещества). При повышении давления К_N уменьшается, произойдет сдвиг равновесия слева направо.

•  = 0. Давление не влияет на равновесие.

Р

X^*

ис. 1 . Влияние температуры и давления на равновесную степень пре-вращения х^* при протекании обратимых реакций:

1 - экзотермическая реакция, _rH< 0 ; 2 - эндотермическая реакция,_rH> 0 ; 3 - реакция с уменьшением объема,< 0 ; 4 - реакция с увеличением объема,> 0 ; 5 -= 0.

Зависимости равновесной степени превращения х^* от давления для различных реакций приведены на рис.1,б.

Введение в равновесную смесь инертного газа при постоянном давлении приводит к уменьшению парциальных давлений реагентов и, таким образом, эффект разбавления подобен эффекту уменьшения общего давления в системе.