Физические и физико-химические свойства

Очищенная альгиновая кислота – аморфный полимер. Получается в промышленности в виде порошка или крупки бесцветного или бежевого цвета.

Альгиновые кислоты являются полимолекулярным полимером. Их молекулярная масса может варьировать в пределах 35 - 1 500 кДа. Степень полимеризации нативных бактериальный полимеров альгиновых кислот n= 1 000 – 10 000. Макромолекулы альгиновых кислот сильно асимметричны.

В силу различной конформации звеньев -D-маннуроновой и-L-гулуроновой кислот (рис.2) участки М- иG-блоков макромолекулы альгиновой кислоты характеризуются различной гибкостью. Блоки-D-маннуроновой кислоты обладают достаточно высокой гибкостью в силу линейной «ленточной» структуры, которая не стабилизирована дополнительными внутримолекулярными водородными связями.G-Блоки, напротив, являются жесткими, поскольку в них имеются Н-связи между соседними звеньями-L-гулуроновой кислоты, и находятся в растворе в виде вытянутых (стержнеобразных) сегментов.

Альгиновые кислоты не растворяются в холодной воде, а лишь набухают. При набухании могут поглощать 200 - 300-кратное количество воды. Растворяются в горячей воде и растворах щелочей. При подкислении полученных растворов образуются гели. Альгинаты натрия и калия(Na-и К-соли альгиновой кислоты соответственно) легко растворяются в воде с образованием высоковязких растворов (их называютрастворимые альгинаты). При подкислении растворов солей альгиновой кислоты с одновалентными металлами последнии выпадают в осадок. Соли двухвалентных металлов, например Са²⁺, не растворяются в воде (их называютнерастворимые альгинаты). На этом свойстве основано выделение альгиновых кислот из водорослей (см. выше).

Альгиновые кислоты и ее водорастворимые соли – высокозаряженные полиэлектролиты (см. рис.2). Полиэлектролитная природа свидетельствует о том, что эти полисахариды является не просто пассивным структурным материалом клеточной стенки и межклеточного вещества водорослей, но и участвуют в функционировании клеток. Отрицательно заряженные карбоксильные группы диссоциированных макромолекул альгиновых кислот и растворимых альгинатов притягивают противоположно заряженные катионы, и полисахарид действует как ионообменник.

Как указывалось выше, с двухвалентными катионами альгиновые кислоты образуют нерастворимые соли. В силу конформационного строения звеньев остатков -D-маннуроновой и-L-гулуроновой кислот (рис.2) и, соответственно, пространственного расположения М- иG-блоков в макромолекулярной цепи (рис.3), вG-блоках создаются пространственные стерические условия для прочного связывания двухвалентных катионов металлов.

На примере альгината кальция показано, что в зоне комплексообразования G-блоки двух параллельно расположенных молекул альгината создают надмолекулярную структуру типа «яичной коробки» («egg-boxmodel») (рис.4 а), где каждый катион координируется с 10 кислородными атомами четырех звеньев остатков-L-гулуроновой кислоты (рис.4 б). Более того, координация с такими катионами приводит к кооперативному связыванию друг с другом разных макромолекул полимера, следствием чего является образованиеионотропных гелей.

(а)	(б)
Рис.4.Координация ионов кальция остатками -L-гулуроновой кислоты в макромолекуле альгината (а); образование межмолекулярного комплекса полисахарида с ионами кальция («egg-boxmodel») (б).

Таким образом, общее содержание остатков -L-гулуроновой и-D-маннуроновой кислот, а точнее, содержание и относительная длинаG-блоков, служит важнейшим критерием наиболее ценного свойства альгинатов – способности к гелеобразованию. Блочный состав определяет и многие другие характеристики альгинатов, включая биологическую активность и способность к комплексообразованию с противоположно заряженными (био)полимерами.

Так, альгиновые кислоты и растворимые альгинаты образуют в водных растворах нерастворимыеирастворимые полиэлектролитные комплексы(ПЭК) с катионными природными полиэлектролитами (хитозаном, полилизином, гидроксиэтилцеллюлозой и др.). Это свойство достаточно широко используется при формировании оболочек микрокапсул.

В качестве примера на рис.5 представлены структуры водорастворимых ПЭК на основе полиманнуроновой кислоты, альгината натрия и катионного производного целлюлозы – гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ, см. раздел «Целлюлоза»).

(а)	(б)
Рис.5.Схематическое изображение структуры водорастворимых ПЭК на основе альгината натрия и катионного производного целлюлозы ГОЭЦ: (а) – модель формирования ПЭК полиманнуроновой кислотой (темная цепь) и ГОЭЦ (светлая цепь), макромолекулы которых находятся в растворе в виде клубков; (б) – модель формирования ПЭК лестничного типа альгинатом натрия и (темная цепь) и ГОЭЦ (светлая цепь).

В водном растворе макромолекулы полиманнуроновой кислоты (имеющей в составе только М-блоки) и ГОЭЦ принимают конформацию клубка. Смешение растворов этих полимеров приводит к комплексообразованию и формированию компактной клубкообразной структуры ПЭК (рис.5 а). При смешении в едином растворителе альгината натрия (в макромолекулах которого присутствуют гибкие М-блоки и жесткие G-блоки, последние находятся в растворе в виде стержнеобразных сегментов) и ГОЭЦ формируется сетчатая структура лестичного типа (рис.5 б). При этом, макромолекулы ГОЭЦ располагаются между вытянутыми цепями альгината, выступая в качестве своеобразных сшивающих агентов.