Альгиновые кислоты Распространение в природе

Альгиновые кислоты– главный структурный компонент клеточных стенок бурых морских водорослейLaminaria,Macrocystis pyrifera,Fucus,Phaeophytaи др. Содержание альгиновых кислот в бурых водорослях может составлять 20 - 40% от массы воздушно-сухого сырья. Альгиновые кислоты продуцируют также некоторые виды бактерий, главным образом представители родовAzotobacter vinelandiiиPseudomonas.

Историческая справка.Альгиновые кислоты впервые были выделены более 100 лет назад из нескольких бурых водорослей.Позже эти полисахариды были найдены во всех без исключения видах бурых водорослей, где они являются компонентами клеточной стенки и межклеточного вещества.

В 1982 г. довольно неожиданно альгиновые кислоты были обнаружены в одном из видов известковых красных водорослей, принадлежащем к семейству Соrаllinaсеае. В работах Усова А.И. с сотруд. показано, что наличие альгинатов действительно является отличительным признаком представителей этого семейства. В прочих растениях эти полисахариды не найдены.

Получение

Для промышленного получения альгиновых кислот используют бурые морские водоросли, главным образом родов ламинария (Laminaria) и макроцистис (Macrocystis). Биомассу водорослей предварительно обрабатывают разбавленным водным раствором минеральной кислоты для удаления низкомолекулярных соединений, двухвалентных катионов и сопутствующих водорастворимых полисахаридов (ламинарина, фукоидина). Альгиновые кислоты из очищенной биомассы экстрагируют раствором соды или щелочи и осаждают из экстракта этиловым спиртом, подкислением или переводом в нерастворимую Са²⁺-соль.

Препаративный выход альгиновых кислот используют для оценки их содержания в биомассе водоросли.

Химическое строение и молекулярная структура

Альгиновые кислоты являются полиуронидами, т.е. полисахаридами, молекулы которых построены из остатковуроновых кислот. В составе альгиновых кислот были найдены вначалеD-маннуроновая(рис.1 а), а затемL-гулуроновая(рис.1 б)кислоты.

(а)	(б)
Рис.1.Структурные формулыD-маннуроновой (а) иL-гулуроновой кислот (б)

С помощью частичного гидролиза и выделения соответствующего дисахарида было установлено, что остатки обеих уроновых кислот входят в состав одной и той же молекулы полимера. Согласно современным представлениям, основанным на многочисленных результатах метилирования, периодатного окисления и ряда физико-химических методов структурного анализа (главным образом спектроскопии ЯМР), макромолекулы альгиновых кислот линейны и построены из звеньев остатков -D-маннуроновой(М) и-L-гулуроновой кислот(G), находящихся впиранозной формеи связанных-(1→4)-гликозидными связями(рис.2).

(а)

(б)

Рис.2.Конформации участков линейной макромолекулы альгиновой кислоты, построенных из звеньев остатков-D-маннуроновой(а) и-L-гулуроновой кислот(а).

Бактериальные альгиновые кислоты отличаются от водорослевых тем, что часть их гидроксильных групп обычно ацетилирована, причем ацетильные группы занимают положения С₂или С₃(иногда сразу оба) в остатках-D-маннуроновой кислоты.

Альгиновые кислоты из разных источников могут различаться соотношением маннуроновой и гулуроновой кислот (величиной M/G), а также распределением мономерных звеньев вдоль цепи полимера. С помощью частичного гидролиза и фракционирования олигомерных продуктов было установлено, что распределение мономерных звеньев в макромолекулах альгиновых кислот носитблочный характер, т.е. имеются участки, построенные практически только из остатков какой-либо одной уроновой кислоты (М-блокииG-блоки). Эти блоки разделены участками, которые содержат приблизительно равные количества обоих моносахаридов, расположенных в виде более или менее строго чередующейся последовательности (MG-блоки). Такое своеобразное строение является результатом ступенчатого биосинтеза молекул полисахарида, при котором вначале образуются линейные полиманнуронаны, а затем в этих полимерных предшественниках происходит эпимеризация при атоме С₅части остатков-D-маннуроновой кислоты под действием специфического фермента – полиманнуронан-С(5)-эпимеразы, что приводит к появлению в составе полимера остатков-L-гулуроновой кислоты.

Размер и взаимное расположение отдельных блоков оказывают решающее влияние на свойства альгиновых кислот и их солей – альгинатов. Остатки-D-маннуроновой и-L-гулуроновой кислот при всей их структурной близости (эти остатки различаются только конфигурацией при одном из асимметрических центров, а именно при атоме С₅(см. рис.1)) имеют противоположную конформацию пиранозного цикла (соответственно⁴С1 и¹С4), что приводит к совершенно различной форме полимерных молекул в участкахполи-Миполи-G(рис.3).

Рис.3.Конформации моносахаридных звеньев в молекуле альгиновой кислоты: М и G– звенья остатков-D-маннуроновой и-L-гулуроновой кислот.

Кроме того, гидроксильные группы -D-маннуроновой кислоты располагаются диэкваториально, что обуславливает объединение звеньев остатков моносахарида в вытянутую цепь, структура которой получила название«ленточной». Гидроксильные группы остатков-L-гулуроновой кислоты располагаются диаксиально. При их объединении в цепь также формируется «ленточная» структура, но складчатого типа. Поскольку соседние звеньяG-блоков оказываются расположенными достаточно близко друг к другу, между ОН-группами образуются водородные связи. Они стабилизируют цепь, что делаетG-блоки более жесткми в сравнении с М-блоками, у которых внутримолекулярные Н-связи отсутствуют.