Лабораторные работы / Лабораторная Работа 47 по ФХ (теория)
.pdf
Рис. 5. Формы колебаний молекул СО2 (а) и Н2 О (б)
Рис6. ИК спектр поглощения СО2 .
Молекула CO2 хорошо иллюстрирует правило альтернативного запрета, согласно которому у молекул, имеющих центр симметрии, одни частоты активны только в ИК спектре поглощения, а другие – только в спектре КР. (рис.7).
Рис. 7. ИК спектр поглощения и спектр КР молекулы СО2 (схема);
∆ν~ =ν~0 −ν~i C
Молекула Н2 О – нелинейная, в равновесном состоянии межъядерное расстояние r(О-Н)=0.957•10- 1 0 м, угол между связями НОН - I04°3l'. Вырождение колебаний для нее отсутствует, и число колебательных степеней
20
свободы |
совпадает с |
числом частот колебаний: ν1 = 3656.65, |
ν2 =1594.78 и |
|||||||
ν |
3 =3755.79 |
см- 1 . Все |
три частоты удовлетворяют условиям |
( |
∂P |
)q |
≈0 ≠ 0 и |
|||
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
∂qi |
i |
|
|
( |
∂αel |
)qi ≈0 |
≠ 0 |
и поэтому наблюдаются как в ИК спектре поглощения, |
|
так и в |
||||
|
|
|||||||||
|
∂qi |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
спектре КР (рис.8).
Рис. 8. ИК спектр поглощения и спектр КР молекулы Н2 О (схема);
∆ν~ =ν~0 −ν~i C
Пирамидальные четырехатомных молекул молекулы ХУ3 , ХУ2 Z. Рассмотрим молекулу аммиака NH3 . Три атома водорода лежат в ос-
новании симметричной пирамиды, вершину которого занимает атом азота (рис.9). В равновесном состоянии межсвязевый угол HNH=107°17', а межъядерное расстояние r(N-H)=1.0156•10- 1 0 м.
Рис. 9. Строение молекулы аммиака.
Число колебательных степеней свободы для этой молекулы равно 6, однако из-за симметричного строение два колебания являются дважды вырожденные, вследствие чего молекула NH3 , имеет только 4 колебательные частоты: ν1 =3336.68, ν2 =950.42, ν3 =3443.47 и ν4 =1627.75 см- 1 . Все четыре частоты активна как в ИК спектре поглощения, так и в спектре КР, т.к. колебания удовлетворяют условиям:
( |
∂P |
)q |
≈0 ≠ 0 и ( |
∂αel |
)q |
≈0 ≠ 0 |
|
∂qi |
∂qi |
||||||
|
i |
|
i |
|
Формы колебаний молекулы NH3 представлены схематически в табл.6, ИК спектр поглощения – на рис.10.
21
|
Колебания молекулы аммиака. |
Табл.6. |
|
|
|
||
|
|
Обозначение |
|
Частота |
Схема формы колебания |
Степень |
|
|
|
|
вырождения |
ν1 |
|
n(s) |
1 |
|
|
|
|
ν2 |
|
δ(s) |
1 |
|
|
|
|
ν3 |
|
ν(as) |
2 |
|
|
|
|
ν4 |
|
δ(as) |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис.10. ИК спектр поглощения аммиака.
Каждая полоса в ИК спектре NH3 расщепляется на две вследствие так называемого "инверсионного удвоения". Последнее возникает в пирамидальных молекулах, для которых равновероятны две конфигурации (рис.11 а). Если потенциальный барьер между этими конфигурациями невелик, то молекула может переходить из одной в другую. В результате, каждый колебательный уровень расщепляется на два (положительный и
22
отрицательный). Переходы между двумя уровнями различных знаков разрешены в ИК спектре поглощения, а переходы между двумя уровнями одного знака – в спектре КР (рис.11 б) Инверсионное расщепление наиболее заметно, для частот симметричных деформационных колебаний. Описанное явление приводит к усложнению тонкой структуры полосы: расщепляется не только Q-ветвь, но и каждый вращательный максимум Р- и R-ветвей.
Рис.11. Равновесные конфигурации молекулы аммиака (а); разрешенные колебательные переходы в ИК спектре поглощения и в спектре КР (б)
Так же, как и в случае двухатомных молекул, колебательные, переходы в многоатомных молекулах сопровождаются вращательными переходами. Если инфракрасный спектрофотометр обладает хорошей разрешающей способностью, то иногда в спектрах поглощения веществ в газовой фазе можно наблюдать тонкую структуру, обусловленную переходами между вращательными уровнями основного (ν′′=0} и вращательными уровнями возбужденного (ν′=1} колебательного состояния. В отличие oт двухатомных молекул, в колебательно-вращательной полосе поглощения многоатомных молекул наряду с Р-ветвью (∆J=-1) и R-ветвью (∆J=+1) может наблюдаться также лежащая между ними Q-ветвь, соответствующая переходам с ∆J=0 (рис.12). Волновое число полосы в спектре определяют по положению Q- ветви, которая на вращательные линии не расщепляется. Если же: Q-ветвь не наблюдается, положение полосы определяют по "нулевой линии" между Р- и R-ветвями так же, как это делают в случае двухатомных молекул.
23
Рис.12. Колебательно-вращательная полоса антисимметричного колебания газообразного метана.
Тот факт, что некоторые нормальные колебания многоатомных молекул проявляются в поглощении в виде колебательно-вращательных полос, с успехом используют для изучения вращательного движения этих молекул.
По волновым числам тонкой вращательной структуры, определяют вращательные постоянные и рассчитывают моменты инерции и геометрические параметры молекул исследуемого вещества. Особенно ценно, когда такая возможность представляется для неполярных молекул, чисто вращательные спектры поглощения которых, как известно, не наблюдаются.
Также как в двухатомной молекуле расстояние между соседними полосами в спектре ∆ν = 2Be , откуда можно определить вращательную постоянную Ве и, для наиболее простых случаев, момент инерции:
I e = 8π 2hcBe
Зная тип многоатомной молекулы и определив её момент инерции из вращательной постоянной, можно определить межъядерные расстояния в многоатомной молекуле (см. Вращательные спектры поглощения многоатомных молекул).
Исследование колебательных спектров большого количества соединений позволило заметить, что некоторые частоты в ИК спектрах поглощения связаны с наличием в молекуле отдельных связей или групп атомов. Соответствующие волосы поглощения появляются в спектрах различных молекул, причем нередко сохраняется не только частота (в определенных пределах), но и (реже) интенсивность поглощения.
Полосы поглощения, характерные для определенной группы атомов и
24
появляющиеся в определенной области частот ИК спектра, называются характеристическими полосами.
Характеристические частоты – частоты, которые характеризуют колебания определенной группы атомов и которые мало меняются при переходе от одной молекулы к другой.
Характеристичность по частоте приводят к появлению в спектре поглощения характеристических полос. Характеристические частоты и полосы имеют, например, группы СН, СН2 , СН3 , ОН, NH2 , NO2 , C=C, С≡С,
С=0, ионы NO3 −, SO4 2 −, NH4 + , РO4 3 − и т.д.
Пользуясь таблицами характеристических частот определённых групп атомов, можно определить наличие этих групп атомов в новой, неизвестной молекуле.
25
Приложение.
26
27
Контрольные вопросы.
1. Сколько колебаний может совершать линейная и нелинейная многоатомная молекула?
2. Какие колебания называются валентными, а какие – деформационными? 3. Причины уменьшения полос поглощения в ИК-спектрах по сравнению с числом колебаний. Вырождение.
4. Понятие о вращательных спектрах поглощения многоатомных молекул. Классификация многоатомных молекул по моментам инерции.
5. Определение теплоёмкости молекулы статистическим методом. Поступательный и вращательный вклады в теплоёмкость. Определение колебательного вклада в теплоёмкость, используя колебательные спектры и учитывая вырождение колебаний.
28
Задача.
В ИК спектре CHCl3 наблюдаются основные полосы со следующими волновыми числами и степенями вырождения соответствующих внутримолекулярных колебаний:
ν,см- 1 |
671 |
3032 |
768 |
365 |
1218 |
256 |
Степень вырождения |
1 |
1 |
2 |
1 |
2 |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
Рассчитайте:
1.Число колебательных степеней свободы для этой молекулы.
2.Теплоёмкость CHCl3 (газ) в Дж/моль К при 298К методом статистической термодинамики. Воспользуйтесь справочной таблицей «Термодинамические функции Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора» [Р].
29