moskvich_fizika

Следовательно, средняя энергия молекулы водяного пара

Теорема о равнораспределении используется при решении многих задач молекулярной физики, несмотря на достаточно ограниченную область температур, при которых она справедлива. Мы обсудим возможности применения теоремы при описании броуновского движения, а также при расчёте теплоёмкостей многоатомных газов и идеальных твёрдых тел.

7.3. Броуновское движение и его статистическое описание

Одним из экспериментальных подтверждений теоремы о равномерном распределении энергии по степеням свободы является броуновское движение. Явление было открыто английским ботаником Броуном в 1827 году.

Броуновское движение – это движение мельчайших частиц, взвешенных в жидкости или газе. Характер этого движения – хаотичное и непрерывное дрожание, которое можно наблюдать под микроскопом. Это движение никогда не прекращается. Интенсивность броуновского движения зависит от температуры среды, размеров частиц и некоторых других факторов.

Различают поступательное и вращательное броуновское движение. Полная теория броуновского движения была разработана в 1905 – 1906 гг. А.Эйнштейном и независимо польским физиком М. Смолуховским. Полученные ими результаты нашли экспериментальное подтверждение в измерениях Ж. Перрена и Т. Сведберга. Теория броуновского движения применяется в физической химии дисперсных систем (теория коагуляции растворов). В метрологии броуновское движение рассматривают как основной фактор, ограничивающий точность чувствительных измерительных приборов.

Поступательное броуновское движение

Это движение можно наблюдать с помощью микроскопа, рассматривая мелкие частицы (споры растений, частички краски, мелкие капли жидкости) взвешенные в воде или в другой жидкости. Прежде всего, отметим, что движения броуновских частиц совершенно не зависимы друг от друга.

Движение каждой взвешенной частицы происходит под действием случайной силы, возникающей за счет беспорядочных ударов молекул. Она получает толчки с разных сторон с какой-то стороны больше, с какой-то меньше. При этом ее скорость непрерывно меняется по величине и направлению. В результате этого частица двигается по очень сложной, изломанной траекто-

рии (рис. 7.1).

81

имеют одинаковую среднюю скорость удаления от начала координат, хотя тяжелые частиц ы дрожат менее интенсивно, чем легкие.

Формула (7.5) была использована Ж. Перреном для экспериментального определения значения п остоянной Больцмана . Полученный результат нашел хорошее согласие с о значени ем k, полученным им же из измерений по распределению Больцмана.

Вращательное броуновское движение

Такое движение в теоретическом описании проще по ступательного и легче поддаётся опытному исследованию. Это мож но сделать с помощью небольшого лёгкого зеркала, подвешенного на упругой нити. Под действием ударов молекул окружаю щего воздуха зеркальце совершает беспорядочные крутильные колебания около положения равновесия.

Закон сохр анения энергии при вращательных колебаниях можем записать следующим образом:

82

где – момент инерции зеркала относительно оси кручения нити, φ - угол поворота зеркала от положения равновесия, – модуль кручения нити.

Согласно теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы получим следующее равенство

σ φ φ2 – это и есть отклонение от положения равновесия, обусловленное вращательным броуновским движением.

Прецизионные измерения физических величин чувствительны к дрожанию мелких подвижных частей приборов (стрелок, зеркал на повесе и т.д.). Вращательное броуновское движение устанавливает предел точности приборов, содержащих подобные элементы.

7.4. Броуновский критерий точности физических измерений

Не только механические, но и электрические флуктуации вносят вклад в погрешность приборов. Тепловое движение электронов вызывает флуктуации электронной плотности, что в свою очередь приводит к флуктуациям электрического потенциала в проводнике. Белый, или тепловой шум в резисторах описывается формулой Найквиста

В 30-е годы двадцатого века был сформулирован броуновский критерий точности физических измерений, который накладывает ограничение на максимально допустимую точность измерения приборов.

∆ бр - броуновский стандарт

Формула для броуновского критерия точности имеет вид

83

Для рассмотренных выше примеров:

Для снижения погрешности измерений существует три способа:

• Многократное измерение, т.е. накопление сигнала.

Уменьшение броуновского стандарта обратно пропорционально , где

•Уменьшение полосы частот пропускающего устройства (узкополосная измерительная схема).

•Снижение температуры , в результате чего уменьшаются абсолютные значения самих флуктуаций.

Во всех рассмотренных случаях (поступательное и вращательное броуновское движение, найквистовский шум) дисперсии случайных величин пропорциональны . Это универсальное свойство проявляется в самых различных физических явлениях. Поэтому температуру можно рассматривать как меру флуктуаций случайных величин.

7.5. Классическая теория теплоёмкости многоатомных газов. Область её применимости

Последовательное рассмотрение такой важной характеристики макросистемы как теплоёмкость нас ждёт в ближайшем будущем при изучении основ термодинамики. Забегая вперёд, отметим, что теплоёмкость зависит от процесса, который совершает система. Наиболее широкое применение, как в теории, так и на практике имеют молярные теплоёмкости для двух процессов: при постоянном объёме и при постоянном давлении µ. Между собой они связаны соотношением, которое называется уравнением Майера:

84

Получим выражения для µ и µ через статистические степени свобо-

ды. Будем исходить из определения молярной теплоёмкости при постоянном объёме

µ

µ . 7.11

Для её вычисления внутреннюю энергию моля идеального газа запишем через статистические степени свободы согласно (7.3)

го, какая механическая модель молекулы оказывается адекватной в данной области температур. В рамках самой классической теории предсказать значение , т.е. установить критерий применимости модели невозможно. Анализ экспериментально измеренных теплоёмкостей газов в широком диапазоне температур свидетельствует, что существуют области, где формулы (7.13) и (7.14) вовсе неприменимы. Недостаточность классической теории теплоёмкостей, обозначенные трудности были преодолены после построения теории на квантовой основе.

В качестве примера рассмотрим экспериментально наблюдающуюся температурную зависимость µ для молекулярного водорода (Рис. 7.2).

85

Рис. 7 .2.

Из графика видно, что при низкой температуре молекула водорода ведёт себя как точечная частица, для которой характерны только поступатель-

молекул в широком диапазоне тем ператур, от нескольких кельвин до тысячи,

5.

Для трехатомных и более сложных молекул газа всегда меньше

273 , поэтому колебательные степени свободы у таких мол екул «включены» во всём диапазо не положительных температур по шкале Цельсия.

7.6. Классическая теория теплоёмкости твёрдых тел. Закон Дюлонга – П ти

Теория те плоёмкости кристаллов основана на модели идеального твёрдого тела. В это й модели твёрдое тело (кристалл) рассматривают, как систему независимых друг от друга ато мов, которые совершают гармонические ко-

лебания около положени й равновесия, других движений нет.

Каждый ат ом имеет три колебательные степени свободы. На одну степень свободы приходится в среднем энергия kT: kT/2 в виде кинетической, kT/2 – в виде потенциальн ой энергии.

Согласно (7.4) для одного м оля одинаковых атомов

86

В твёрдых телах уравнение Майера (7.10) не выполняется. Пренебрегая тепловым расширением кристаллов можно записать:

µµ µ.

Используя (7.11) получим выражение, называемое законом Дюлонга-

Пти:

Рис. 7.3.

7.7. Применение квантовых моделей в теории теплоёмкости твёрдых тел

В рамках классической теории оказалось невозможным объяснить зависимость теплоёмкости твёрдых тел от температуры. Для решения этого вопроса А.Эйнштейн (1907г.) предложил использовать простейшую квантовую модель твёрдого тела.

Модель Эйнштейна

• Моделью является кристалл, состоящий из атомов, каждый из которых является квантовым гармоническим осциллятором. Колебания атомов

• Среднее значение ε находится с помощью распределения Гиббса.

ε 3 ν . 7.17 1

• Для молярной теплоёмкости кристаллической решётки получим выражение, называемое формулой Эйнштейна

ми опыта (Рис. 7.3). Вместе с тем согласие теории с экспериментальными данными наблюдается только в качественном отношении. В частности, стремление теплоёмкости к нулю при низких температурах, следуя (7.19)

модели твёрдого тела. Сам Эйнштейн это осознавал и представлял в каком направлении должно идти развитие модели материального тела.

В твёрдом теле нельзя рассматривать атомы как независимые, необходимо принять во внимание их взаимодействия. Это было осуществлено в модели П. Дебая (1912г.).

Модель Дебая

Кристаллическая решётка в этой модели рассматривается как связанная система взаимодействующих атомов. Колебания такой системы – результат наложения множества гармонических колебаний с различными частотами. Задача, таким образом, сводится к нахождению спектра частот твердого тела. В общем случае это сделать очень трудно. Если же рассматривать область низких температур, то в этом диапазоне основной вклад в теплоемкость вносит низкочастотный спектр колебаний решетки, который может быть рассчитан достаточно точно.

88

Теория Дебая дает хорошее согласие зависимости для химически простых тел с экспериментом при низких температурах, демонстрируя тем самым эвристическую силу квантового подхода.

Мы ограничились кратким изложением теории Эйнштейна и общей характеристикой теории Дебая. Подробно эти вопросы изучаются в курсе физики твёрдого тела.

Завершая обсуждение основ статистического подхода в молекулярной физике, отметим, что в дальнейшем будем неоднократно обращаться к изученному материалу при рассмотрении разнообразных явлений в макросистемах.

Контрольные вопросы

1.Сформулируйте теорему о равнораспределении энергии. Какой факт лежит в основе её доказательства?

2.Как подсчитывается число статистических степеней свободы для многоатомных газов? С какой целью это делается?

3.Что называется броуновским движением? Какова его сущность?

4.В каких областях применяется теория броуновского движения? Кто ее создатель?

5.Каким параметром характеризуется поступательное броуновское движение? Запишите и проанализируйте формулу для него.

6.Каким параметром характеризуется вращательное броуновское движение? Запишите и проанализируйте формулу для него.

7.Сформулируйте броуновский критерий точности физических измерений. Для каких приборов он актуален?

8.Какими способами можно уменьшить погрешность измерений?

9. Как определяются молярные теплоемкости и многоатомных газов в классической теории? Какова область применимости этой теории?

10.Как определяется молярная теплоемкость кристаллов в классической теории? Какова область применимости этой теории? Сформулируйте закон Дю- лонга-Пти.

11.На основе каких предположений Эйнштейн получил формулу для теплоемкости твердого тела? Насколько хорошо теоретическая зависимость согласуется с экспериментальными данными?

12.В чем отличие моделей твердого тела Эйнштейна и Дебая в квантовой теории теплоемкости?

89

II. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

ЛЕКЦИЯ 8

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД К ОПИСАНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЯВЛЕНИЙ

8.1. Четыре постулата термодинамики

Основная задача термодинамики и сущность её метода изложены в 1.5. Будем считать, что факт существования четырех постулатов или начал вам известен. Так получилось исторически, что началам термодинамики присвоены номера, начиная с нулевого. Перед тем как приступить к подробному изучению содержания постулатов постараемся сформировать представление о предназначении каждого из них как компонента целостной системы принципов. Для этого обратимся к схеме 8.1.1.

Схема 8.1.1

90