moskvich_fizika

8.2. Нулевое (общее) начало термодинамики

До тридцатых годов ХХ века начал термодинамики было три. В 1931 году, когда приступили к исследованию неравновесных систем, потребовалось более строгое определение температуры. Развернулась широкая дискуссия об основах термодинамики, в результате котор ой было достигнуто понимание, что стрем ление к равновесию замкнутой системы само по себе является основополагающим принципом термодинамики. Таким образом, было сформулировано четвёртое начало. Поскольку фактически пользоваться им стали гораздо раньше, чем возникла даже классическая меха ника, то английский ф изик-теоретик Р.Г. Фаулер предложил присвоить ему номер меньший, чем первый – нулевой.

Таким образом, закончилась почти столетняя история о ткрытия законов термодинамики:

Второе нач ало (С. К арно, У. Томсон, Р. Клаузи ус) – 182 4 г.

Формули ровка постулат а

Если макроскопические системы привести в непосредственный контакт и изолировать от внешней среды, то они по истечении времени прид ут к термодинамическом у равновесию. Это равновесие не нарушится, если устранить контакт между системами , а затем через некоторое время восстановить его.

Свойство транзитивност и термодинамического равновесия

Термодинамическое равновесие обладает свойством транзитивности: если системы и находятся в терм одинамическом равновесии и сис-

темы и находятся в термодинамическом равно весии, то системы и также находятся в термодинамическом равновесии м ежду собой.

Информ ационное содерж ание постулата

• Достигнув состояния термодинами еского равновесия, изолированная система никогда самопроизвольно выйти из него не может.

91

•Существует некоторый макроскопический параметр, значения которого при тепловом контакте различных тел в результате обмена энергии становятся для них одинаковыми. Эта величина, выражающая состояние внутреннего движения равновесной системы, называется температурой.

•Свойство транзитивности состояний теплового равновесия позволяет сравнивать значения температуры у разных систем, не приводя их в непосредственный контакт между собой, а пользуясь каким-то другим телом.

•Из положения о существовании температуры следует, что все равновесные внутренние параметры системы являются функциями внешних параметров и температуры.

Фундаментальное и прикладное значение постулата

Общее начало является основой всей термодинамики и определяет границы ее применимости. Термодинамика не применима к системам с малым числом частиц, в которых существенны флуктуации, а также к системам галактических размеров, где важное значение имеет гравитация. Для таких объектов нулевое начало не выполняется.

Нулевое начало обеспечивает полноту системы постулатов макроскопической теории. Оно является надёжным обоснованием процедуры измерения температуры с помощью термометра.

8.3. Макроскопические процессы

В термодинамически равновесном состоянии ни один параметр системы с течением времени не меняется. Внутри такой системы нет никаких макроскопических движений. Если некоторые параметры изменяются во времени, это значит, что в системе идет процесс. Термодинамический процесс –

это переход из одного равновесного термодинамического состояния в другое.

Процесс перехода системы из неравновесного состояния в равновесное называется релаксацией, а промежуток времени, за который он происходит,

называется временем релаксации.

Процесс называется равновесным или квазистатическим, если все параметры системы изменяются физически бесконечно медленно, при этом промежуточные состояния являются равновесными. Графическое изображение функциональной зависимости любых двух параметров, меняющихся в равновесном процессе, представляют в виде непрерывной линии на диаграммах – , , и др. Неравновесный процесс изобразить на диаграмме в виде непрерывной линии невозможно.

Квазистатические процессы, строго говоря, не существуют в природе. Они являются идеализацией реальных процессов, но к ним можно подойти

92

сколь угодно близко. Многие реальные процессы, например, процессы расширения газов в цилиндрах тепловых машин можно считать приближенно квазистатическими. Заметим, что не всякий медленный процесс является равновесным, например процесс теплопроводности.

Процесс, начало и конец которого совпадают, называется циклическим или просто циклом. Циклические процессы могут быть равновесными и неравновесными. Равновесный цикл на диаграмме процессов изображается замкнутой линией.

Теперь уместно дать определения обратимых и необратимых процессов. обратимый процесс – это процесс, для которого существует хотя бы один способ вернуть систему из конечного состояния в начальное без каких-либо изменений в окружающих внешних телах.

Необратимый процесс – это процесс, для которого невозможен обратный переход из конечного состояния в начальное без изменений в окружающих внешних телах. Например, процессы, происходящие в изолированной системе необратимы. Вернуть систему в исходное состояние можно только, если нарушить её изоляцию.

Обратимые процессы подразделяют на два вида: обратимые в широком смысле слова и обратимые в узком смысле слова. Процесс, для которого возможен обратный переход из конечного состояния в начальное через те же промежуточные состояния, что и в прямом процессе называют обратимым в узком смысле слова. Если систему из конечного состояния можно вернуть в исходное состояние любым способом, то прямой процесс называют обратимым в широком смысле.

Очевидно, что процесс обратимый в узком смысле слова является обра-

тимым и в широком смысле. Всякий квазистатический процесс является обратимым и при том в узком смысле. Верно также и обратное: всякий об-

ратимый в узком смысле процесс является равновесным.

Последние два утверждения постоянно используются в термодинамике. В частности, можно сделать заключение, что всякий квазистатический циклический процесс может происходить как в прямом, так и в обратном направлении.

8.4. Функция состояния

Состояние системы, как вам уже известно, определяется совокупностью независимых макроскопических параметров. Термодинамическими пара-

метрами или термодинамическими величинами называются только те па-

раметры, которые характеризуют систему в ее термодинамическом равновесии. Универсальным отличительным признаком термодинамических величин является их статус быть функциями состояния или не являться таковыми.

Величины, не зависящие от предыстории системы и полностью определяемые её состоянием в данный момент, т.е. совокупностью не зависимых

93

параметров, называются функциями состояния. Естественно, что каждый из независимых параметров является сам функцией состояния системы. Например, температура или давление .

Определение статуса величин, зависящих от двух параметров, требует проведения специального анализа или диагностики, исходя из физических признаков и математических свойств этих величин. Физические признаки мы сформулируем на основе приведенного выше определения функции состояния и представления о термодинамических процессах. Итак, функция состояния обладает следующими признаками: она однозначно определяет состояние системы, т.е. её значение не зависит от вида процесса, с помощью которого система приведена в данное состояние, поэтому её изменение в циклическом процессе равно нулю.

Кроме того, должно выполняться равенство

. 8.3

Оно является необходимым и достаточным условием утверждения (8.1). Далее мы рассмотрим важнейшие исходные термодинамические величины, дадим им микроскопическую и макроскопическую трактовку, а также

определим их статус.

94

8.5. Внутренняя энергия системы. Работа и теплота

Внутренняя энергия

Микроскопическая трактовка внутренней энергии системы была нами дана в первой части лекционного курса (см. 7.1-7.2) на примере идеальных систем. Обобщим эти представления на реальные системы.

Внутренняя энергия системы равна сумме кинетической энергии движения молекул и составляющих их частей и потенциальной энергии взаимодействия между молекулами и атомами внутри молекул.

К внутренней энергии не относятся потенциальная энергия молекул во внешнем силовом поле и кинетическая энергия центра масс системы.

В термодинамической (макроскопической) трактовке внутренняя энергия является внутренним параметром системы и согласно нулевому началу зависит от внешних параметров и температуры. Если кроме объема других внешних параметров нет, то внутренняя энергия системы зависит от ее температуры и занимаемого ею объема .

Для идеальной системы (системы без межмолекулярного взаимодействия) зависит только от . Например, для идеального двухатомного газа в

широком диапазоне температур молярная величина 5/2 . Внутренняя энергия обладает всеми признаками и математическими

свойствами, определенными в 8.4., поэтому внутренняя энергия есть функ-

ция состояния системы.

Макроскопическая работа и теплота

При взаимодействии термодинамической системы с окружающей средой происходит обмен энергией. Возможны два способа передачи энергии от системы к внешним телам и от внешних тел к системе. Первый способ связан с совершением работы, а второй с теплообменом.

При совершении работы изменяются внешние параметры системы. Работа как процесс представляет собой макроскопическую передачу энергии в упорядоченной форме путем взаимного действия системы и внешних тел друг на друга. Работа как результат – это энергия, переданная системой указанным способом.

При теплообмене (без совершения работы) внешние параметры остаются неизменными. Энергия, переданная системе в результате теплообмена от окружающих тел, называется количеством теплоты, полученным системой в таком процессе.

Работа и количество теплоты являются функциями процесса, который совершает система. Состоянию системы не соответствует какое либо значение и . По этой причине не имеет смысла говорить о запасе количества теплоты или работы в теле.

95

Для вычисления работы над о прежде всего найти силу, дейст вующую

контуру , т.е. ра бота за цикл, не равна нулю. Ра-

бота не является функцией состояния.

Говоря о теплообмене, отметим, что он может осуществляться путем передачи энерг и макросистеме от внешних тел к, от внешних тел при непосредственно м контакте с ними, а так же через

излучение. Количество теплоты может, как сообщаться системе, так и заби-

раться от неё. Количест во теплоты, по лученное системой, не является

функцией состояния.

С молекулярно-кинетической точки зрения количество теплоты – это мера обмена энергией между хаотически д вижущимися молекулами взаимодействующих макроскоп ических тел.

96

В заключение еще раз подчеркнем, что можно говорить о приращении внутренней энергии, но нельзя говорить о приращении работы или теплоты. Можно говорить только о количестве теплоты, полученном системой, и совершенной ею работе в том или ином процессе.

8.6. Калорическое и термическое уравнения состояния

Эти термины используются в термодинамике для именования хорошо известных вам уравнений. Калорическое уравнение состояния или уравне-

ду макроскопическими параметрами системы, одним из которых является температура. Для систем, у которых внешним параметром является только

объем, это уравнение определяется функциональной зависимостью , . В дальнейшем мы убедимся, что термическое и калорическое уравнения

состояния не являются независимыми. Они связаны дифференциальными уравнениями в частных производных. Вывести уравнения состояния на основе начал термодинамики нельзя. Они или находятся из опыта или выводятся методами статистической физики. Для идеального газа термическим уравне-

Из термического уравнения состояния можно вывести три термических коэффициента. Термические коэффициенты – это величины характеризую-

делённом термодинамическом процессе. Формулы для этих коэффициентов приведены на схеме 8.6.1.

Термические коэффициенты описывают важные в практическом отношении свойства различных веществ. Из (8.6) следует, что если известны два любых термических коэффициента, то можно вычислить третий. Это особенно актуально для нахождения γ у твердых тел и жидкостей, поскольку их экспериментальное определение в значительной степени затруднено, так как эти тела практически невозможно нагреть без изменения их объема.

97

Подобно трём термическим коэффициентам употребляются также три

термодинамических коэффициента (см. схему 8.6.2).

Следует отметить, что в учебной литературе по термодинамике многие авторы не делают строгого разграничения между термическими и термодинамическими коэффициентами, за исключением И.П. Базарова [1]. Зачастую коэффициенты обеих групп называют термическими или даже тепловыми.

Контрольные вопросы

1.Какова функциональная роль каждого из четырех начал термодинамики?

2.Сформулируйте нулевое начало. Какова область его применимости?

3.Каким образом вводится температура в термодинамике?

4.Как следует понимать свойство транзитивности термодинамического равновесия? В чем состоит его практическое значение?

98

5.Какой процесс называется: а) термодинамическим; б)квазистатическим; в) релаксацией; г) обратимым в узком смысле слова; д) обратимым в широком смысле слова?

6.Каким образом можно установить является данная термодинамическая величина функцией состояния или нет?

7.Дайте микроскопическую и макроскопическую трактовку внутренней энергии системы.

8.Определите следующие понятия: работа как процесс и работа как результат.

9.Что называется количеством теплоты? Дайте микроскопическую трактовку этому понятию.

10.Какие из перечисленных ниже величин являются функциями состояния:

, , , , , ?

11.Запишите формулу для вычисления работы, совершенной газом, в результате его квазистатического расширения. Поясните ее смысл с помощью графика процесса.

12.Что характеризуют термические коэффициенты? Запишите формулы для термических коэффициентов расширения, сжатия и давления, а также соотношение связывающее их между собой.

99

ЛЕКЦИЯ 9

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

9.1. Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики было установлено как результат обобщения экспериментальных и теоретических исследований в области физики и химии, завершающим этапом которых явилось открытие эквивалентности теплоты и работы. Многие учёные претендовали на авторство этого закона. Приоритет разделила тройка лидеров: Роберт Майер, Джеймс Джоуль и Герман Гельмгольц.

Формулировка постулата

Количество теплоты, сообщенное макросистеме, идет на приращение ее внутренней энергии и на совершение системой работы против внешних сил.

Математическая запись постулата

Дифференциальная форма уравнения первого начала имеет вид

Информационное содержание постулата

•Внутренняя энергия системы является функцией состояния, которая изменяется только под воздействием окружающей среды. Это отражено в дифференциальной форме записи уравнения постулата.

•Закон сохранения энергии не определяет направление развития про-

100