Растворимость

Процесс растворения связан с диффузией, т. е. с самопроизвольным распределением частиц одного вещества между частицами другого. При внесении растворяемого вещества в растворитель процесс растворения идет самопроизвольно (G < 0) и раствор остается ненасыщенным, т. е. в раствор может переходить еще некоторое количество вещества. Когда энтальпийный и энтропийный факторы процесса станут одинаковыми, т. е. G = 0, система окажется в состоянии истинного равновесия. Раствор становится насыщенным, в такой системе неопределенно долго могут сосуществовать без каких-либо изменений раствор и избыток растворяемого вещества.

При избытке растворяемого вещества одновременно с переходом частиц тв. вещ-ва в раствор происходит обратный процесс – кристаллизация. С течением времени между этими процессами устанавливается подвижное равновесие, при котором в единицу времени растворяется столько вещества, сколько выделяется его из раствора: осадок ↔ растворенное вещество. При равновесии концентрация растворенного вещества не изменяется – это насыщенный раствор, в нем содержится предельное для данной температуры количество растворенного вещества. Концентрация растворенного вещества в насыщенном растворе – мера растворимости в-ва при данных условиях, величина постоянная. Итак, растворимость – концентрация насыщенного раствора при данной температуре.

Можно получить и пересыщенный раствор, т. е. такой, концентрация вещества в котором выше концентрации вещества в насыщенном растворе (при данных температуре и давлении). Пересыщенные растворы можно приготовить осторожным и медленным охлаждением насыщенных при высокой температуре растворов, напр. солей Na2S2O3 CH3COONa. Пересыщенный раствор – системы, находящаяся в кажущемся равновесии G>0. Встряхивание или внесение в него кристаллов того же вещества вызывает кристаллизацию – система переходит в состояние истинного равновесия.

Растворимость – концентрация в насыщенном растворе.

Растворимость определяется тремя факторами:

1. природа вещества

2. агрегатное состояние

3. внешние условия (Т,р)

Растворимость м.б. ограниченная – вода –эфир, Pb-Zn (ж), LiCl–KCl(ж) и неограниченная спирт-вода, отсутствие растворимости.

Растворимость газов в газах

Газообразное состояние вещества характеризуется слабым взаимодействием между частицами и большими расстояниями между ними. Поэтому газы смешиваются в любых соотношениях. Газовые смеси описываются законом Дальтона:

Общее давление газовой смеси равно сумме парциальных давлений всех входящих в неё газов.

Растворимость газов в жидкостях

Растворимость газов в жидкостях зависит от ряда факторов: природы газа и жидкости, давления, температуры, концентрации растворенных в жидкости веществ (особенно сильно влияет на растворимость газов концентрация электролитов).

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °С и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот.

Поскольку растворимость характеризует истинное равновесие для определения влияния температуры и давления можно использовать принцип Ле-Шателье, влияние Т и р определяется знаком Н и V.

Р-рение газов всегда сопровождается выделением теплоты (из-за сольватации молекул), поэтому при повышении температуры растворимость понижается.

При р-рении газов в жидкостях V уменьшается => повышение давления увеличивает растворимость (Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри – Дальтона):

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью.

                           (III.7)

Здесь С – концентрация раствора газа в жидкости, k – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа. Закон Генри – Дальтона справедлив только для разбавленных растворов при малых давлениях, когда газы можно считать идеальными. Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость твердых веществ в жидкостях.

На растворимости твердых веществ давление значительно не сказывается (так как V0). Влияние становится ощутимым лишь при очень высоких давлениях. Например, лишь при давлении порядка 10⁹ Па растворимость нитрата аммония в воде снижается (Vр > 0) почти вдвое.

Температура влияет на растворимость твердых веществ по-разному, что определяется, как сказано выше, знаком и величиной теплового эффекта растворения. Температурную зависимость растворимости твердых веществ часто выражают графически в виде кривых растворимости (рис. 2.23). Растворимость рубидия RbNO3 и хлората калия КClO3 при нагревании от 0 до 100 "С увеличивается в несколько раз (процесс растворения протекает с поглощением теплоты). Для кристаллогидрата сульфата иттербия Yb2(SO4)3*8Н20 теплота гидратации преобладает над теплотой разрушения кристаллической решетки и процесс растворения экзотермичен, поэтому растворимость его при повышении температуры снижается. У YCl3*7H2O растворимость не зависит от Т, т.к. у него практически нулевой эффект растворения.

Коллигативные свойства растворов (не зависят от природы, а только от количества вещества)

В результате образования раствора изменяются свойства не только растворенного вещества, но и растворителя. Для разбавленных растворов эти изменения м.б. разбиты на два типа: зависящие от природы растворенного вещества ( изменение цвета, объема) и от нее не зависящие. Во втором случае изменения свойств вызвано уменьшением концентрации молекул самого растворителя при распределении в нем другого вещества.

Растворы неэлектролитов.

Свойства растворов рассматривают на примере разбавленных растворов, при образовании которых тепловой и объемный эффекты равны 0 (идеальные растворы). В таких растворах частица находятся на большом расстоянии друг от друга и силами взаимного влияния можно пренебречь.

Понижение давления пара вызвано тем, что поверхность раствора, в отличие от поверхности растворителя частично занято частицами нелетучего растворенного вещества. Это приводит к уменьшению числа молекул растворителя, испаряющихся в единицу времени; число же молекул растворителя, переходящего из газа в раствор, остается без изменения. Однако основную роль играют силы сольватационного взаимодействия. Они значительно прочнее сил сцепления между молекулами растворителя, чем и объясняется переход меньшего числа молекул растворителя в газовую фазу.

Рассмотрим двухкомпонентный идеальный раствор. Пусть давление насыщенного пара растворителя и растворенного вещества: Р⁰1 и Р⁰2 соответственно. Мольные доли: Х1 и Х2. Если растворенное вещество является нелетучим, то Р⁰2=0. Тогда общее давление пара равно парциальному давлению пара растворителя: Р=Р1= Р⁰1*Х1. Общее давление насыщенного пара раствора определяется только парциальным давлением пара летучего компонента.

т. е. давление насыщенного пара растворителя над раствором равно произведению его давления над чистым растворителем на мольную долю растворителя (первый закон Рауля, 1887 г.).

Уравнению (2.55) можно придать несколько иной вид. Так как х_I = 1 – х₂ (где х₂ - мольная доля растворенного вещества), то

р₁= р⁰₁(1-х₂)= р⁰₁–р⁰₁х₂ или р⁰₁–р₁= р⁰₁х₂

р⁰₁–р₁/ р⁰₁= х₂

Относительное понижение давления насыщенного пара над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Любая жидкость начинает кипеть при температуре, при которой давление ее насыщенного пара достигает величины внешнего давления. Т кип – Т, при которой давление пара= 101,3 кПа.Вода кипит при 100 С, т.к. давление в этой точке на фазовой диаграмме равно 1 атм. По закону Рауля если ввести в р-р нелетучий компонент давление пара понизится. Теперь уже надо нагреть р-р выше 100 с, чтобы довести давление до 1 атм.

Т зам – Т, при которой давление пара вода = давлении е пара льда = 613 Па.

Температура кипения раствора.

Р-р, содержащий нелетучее вещество обладает меньшей летучестью, чем чистый растворитель. Поэтому его кипение начинается при более высокой Т, чем кипение чистого растворителя.

Т=Тр-р–Тр-ль=Ес_m, с_m–моляльность растворенного вещества, Е –эбулиоскопическая постоянная р-ля.

Дать диаграмму.

Температура замерзания раствора.

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давление насыщенного пара над кристаллами и над раствором одинаково. Поскольку давление пара растворителя над раствором всегда ниже, чем над чистым растворителем, температура, отвечающая этому условию, всегда будет более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. При этом понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам не зависит от природы растворенного вещества и определяется лишь соотношением числа частиц растворителя и растворенного вещества.

Можно показать, что понижение температуры замерзания раствора ΔT_зам прямо пропорционально моляльной концентрации раствора:

Второй закон Рауля: Повышение Ткип и понижение Тзам р-ра пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависят от его природы.