Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Лекции Матаковой / Лекция 12 ( ГЭ-3)

.doc
Скачиваний:
83
Добавлен:
09.06.2015
Размер:
52.74 Кб
Скачать

Кинетика электродных процессов. Поляризация.

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены при отсутствии тока в цепи. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Поляризация – отклонение потенциала электрода от равновесного значения. Различают катодную и анодную поляризации. При поляризации потенциал анода увеличивается, а потенциал катода уменьшается.

СЛАЙД 12

В результате уменьшается э.д.с. ГЭ.

Если известна точная причина поляризации, то часто используется термин перенапряжение. Например, водородное перенапряжение – это уменьшение потенциала катода из-за восстановления на нем водорода.

Электрохимические процессы – это процессы в гетерогенных системах на границе раздела фаз «электролит-электрод». Вот почему определяющей характеристикой для скорости электрохимических реакций является величина плотности тока i:

i = ,

где I – ток, протекающий в электрохимической системе, S – площадь поверхности электрода.

Скорость электрохимического процесса vэхп определяется как:

vэхп= i/nF

где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F- постоянная Фарадея.

Важно то, что скорости анодного и катодного процессов могут существенно различаться за счет различия в площадях электродов.

Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три последовательных стадии:

Массоперенос реагентов из объема электролита к границе двойного электрического слоя электродов;

  1. Подведение реагентов к электроду;

  2. Собственно электрохимическая реакция на поверхности электрода;

  3. Отведение продуктов электрохимической реакции от электродов.

Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не менялся бы и поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них – лимитирующая, и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация.

Соответственно, если лимитирующей является стадия 1 или 3, то имеет место концентрационная поляризация; если лимитирующая стадия 2, то возникает электрохимическая поляризация.

Т.к при поляризации катода его потенциал уменьшается, а при поляризации анода – увеличивается, то в гальванических элементах за счет поляризации уменьшается электродвижущая сила.

Для уменьшения вредных последствий поляризации в состав электрохимических систем вводят специальные компоненты – деполяризаторы, а также стараются вести процессы с оптимальной плотностью тока. Это достигается в том числе и увеличением площади электрода.

Практическое применение электрохимических систем

Батарея из 300 элементов Даниэля-Якоби стояла на первом в мире электровозе (экипаж, двигавшийся по рельсам), построенном в Санкт-Петербурге Б.С.Якоби в 1838 г.

На основе электрохимических систем осуществляются многие технологические процессы и процессы преобразования энергии (химические источники тока – ХИТ). Достоинства ХИТ – высокий КПД, бесшумность, безвредность, возможность использования под водой, в космосе, в переносных устройствах. К ХИТ относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.

Большое распространение получили гальванические элементы (однократного действия).

«Классическим» ХИТ является сухой марганцово-цинковый элемент. Исп-ся для питания радиоаппаратуры, карманных фонарей и т.п.

СЛАЙД 13

В современных условиях большое распространение получили литиевые ХИТ. В них применяются литиевые аноды, органический электролит и катоды из различных материалов. Они обладают очень большими сроками хранения, высокими плотностями энергии и работоспособны в широком интервале температур от –25 до +85 OC, поскольку не содержат воды. Важным видом ХИТ являются топливные элементы, в которых в электрическую энергию переводится реакция горения водорода, углеводородного и других видов топлива.

СЛАЙД 14

Наиболее энергетически выгодный вид топлива – водород. На катод подается кислород или воздух (тогда «продуктом» является еще и азот). Электроды – мелкопористые никелевые или угольные, погружены в щелочной раствор электролита (30-40%). Именно они были источником энергии на кораблях «Аполлон» американской лунной программы. Они исп-ся в спутниках и космических кораблях; пытаются применять их вместо двигателей внутреннего сгорания на транспорте.

Кроме гальванических элементов широко распространены также аккумуляторы, которые, в отличие от гальванических элементов, являются ХИТ многократного действия. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается химическая энергия – зарядка аккумулятора. Затем эта энергия переходит в электрическую – разрядка аккумулятора. Свинцовые аккумуляторы, изобретенные ещё на заре электротехники, в 1869 году, до сих пор широко используются в технике.

Свинцовый аккумулятор состоит из двух пористых свинцовых пластин. В ячейки пор запрессовывается смесь PbO с глицерином. Пластины опускаются в 25-30% раствор H2SO4. Аккумуляторы соединяют в батарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. В результате взаимодействия PbO с H2SO4 в порах обоих электродов образуется PbSO4.

СЛАЙД 15

Используется не только в автомобилях - современные свинцовые аккумуляторы (мощностью примерно 10 МВт, с расчетной емкостью 40 МВт/ч) используются на электрической подстанции для выравнивания максимальных пиковых нагрузок. В автомобилестроении свинцовые аккумуляторы имеют перспективу существенного усовершенствования.

Второй тип электрохимических процессов – электролиз – также широко представлен в современной технике и технологиях. С помощью электролиза получают в промышленных масштабах все щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, K, Mg, Sr, Ca), а также Al, Ni, Zn, Cr, Mn и другие металлы.

С помощью электролиза (процесс гальваностегии) на металлы наносятся покрытия из других металлов, что позволяет получать защитные, а также декоративные пленки и слоистые композиционные материалы.

Электролитическим путем получают и такие важные химические агенты, как NaOH, KOH, Cl2 и ряд других.

Методы гальванопластики (получение точных металлических копий различных изделий) широко применяются в машиностроении, электротехнике и других отраслях промышленности, а также в художественном творчестве.

Электролиз. Закон Фарадея.

под действием внешнего источника электрического тока – электролиз.

Количественно процессы, протекающие при электролизе, описываются Законами Фарадея.

единый Закон Фарадея гласит, что масса вещества m, выделившегося на электроде в процессе электролиза, прямо пропорциональна пропущенному току I и времени t:

где F – постоянная Фарадея, - коэффициент выхода по току (отношение практически полученного в результате электролиза вещества к теоретически возможному при данном токе).

Коэффициент выхода по току по смыслу является аналогом школьного понятия «практический выход продукта реакции».

Для электролиза чрезвычайно важной характеристикой является напряжение разложения Еразл. та разность потенциалов, которую практически необходимо приложить к электродам, чтобы осуществить данный процесс электролиза в данных условиях:

Здесь:

Е0разл. = - - равновесная разность электродных потенциалов;

В случае, когда в электролите (растворе или расплаве) присутствуют различные катионы и анионы, необходимо уметь определять порядок разрядки ионов на электродах. Очевидно, что в первую очередь будут разряжаться ионы, требующие для этого совершения наименьшей работы.

На аноде электролизера (знак «+») идут процессы окисления и на инертных электродах разряжаются анионы. Это достаточно сложные процессы, зависящие от природы и структуры анионов, параметров процесса электролиза, но для наиболее практически важных случаев можно руководствоваться таким рядом, описывающим порядок их разрядки при взаимном присутствии:

S2-,  I-,  Br-, Cl-, OH-, СО32-  NO3-, SO42-, РО43-, F- 

Как видно из этого ряда, в водных растворах могут разрядиться только сульфид-анионы и анионы галогенов, за исключением фтора.

Инертными являются электроды из платины и других металлов платиновой группы, серебра и золота, а также угольные электроды и, при определенных условиях, стальные.

Однако, при электролизе возможны и электрохимические системы, в которых электроды принимают непосредственное участие в электродной химической реакции. Такие процессы называются процессами с активными (растворимыми) электродами. Так, в водных растворах сульфата меди наибольшим восстановительным потенциалом (т.е. наиболее легко окисляющимся агентом) является металлическая медь, и на аноде идут процессы не окисления анионов из раствора, а процессы окисления и растворения самого медного электрода.

4