
Лекции Матаковой / Лекция 12 ( ГЭ-3)
.docКинетика электродных процессов. Поляризация.
Равновесные потенциалы электродов могут быть определены при отсутствии тока в цепи. При прохождении электрического тока потенциалы электродов меняются. Поляризация – отклонение потенциала электрода от равновесного значения. Различают катодную и анодную поляризации. При поляризации потенциал анода увеличивается, а потенциал катода уменьшается.
СЛАЙД 12
В результате уменьшается э.д.с. ГЭ.
Если известна точная причина поляризации, то часто используется термин перенапряжение. Например, водородное перенапряжение – это уменьшение потенциала катода из-за восстановления на нем водорода.
Электрохимические процессы – это процессы в гетерогенных системах на границе раздела фаз «электролит-электрод». Вот почему определяющей характеристикой для скорости электрохимических реакций является величина плотности тока i:
i
=
,
где I – ток, протекающий в электрохимической системе, S – площадь поверхности электрода.
Скорость электрохимического процесса vэхп определяется как:
vэхп= i/nF
где n – число электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F- постоянная Фарадея.
Важно то, что скорости анодного и катодного процессов могут существенно различаться за счет различия в площадях электродов.
Особенностью электрохимических реакций служит влияние потенциала на их скорость. Любая электрохимическая реакция протекает минимум в три последовательных стадии:
Массоперенос реагентов из объема электролита к границе двойного электрического слоя электродов;
-
Подведение реагентов к электроду;
-
Собственно электрохимическая реакция на поверхности электрода;
-
Отведение продуктов электрохимической реакции от электродов.
Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не менялся бы и поляризация была бы равна нулю. Однако все три стадии протекают с конечными скоростями, причем одна из них – лимитирующая, и для ее ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация.
Соответственно, если лимитирующей является стадия 1 или 3, то имеет место концентрационная поляризация; если лимитирующая стадия 2, то возникает электрохимическая поляризация.
Т.к при поляризации катода его потенциал уменьшается, а при поляризации анода – увеличивается, то в гальванических элементах за счет поляризации уменьшается электродвижущая сила.
Для уменьшения вредных последствий поляризации в состав электрохимических систем вводят специальные компоненты – деполяризаторы, а также стараются вести процессы с оптимальной плотностью тока. Это достигается в том числе и увеличением площади электрода.
Практическое применение электрохимических систем
Батарея из 300 элементов Даниэля-Якоби стояла на первом в мире электровозе (экипаж, двигавшийся по рельсам), построенном в Санкт-Петербурге Б.С.Якоби в 1838 г.
На основе электрохимических систем осуществляются многие технологические процессы и процессы преобразования энергии (химические источники тока – ХИТ). Достоинства ХИТ – высокий КПД, бесшумность, безвредность, возможность использования под водой, в космосе, в переносных устройствах. К ХИТ относятся гальванические элементы, аккумуляторы и топливные элементы.
Большое распространение получили гальванические элементы (однократного действия).
«Классическим» ХИТ является сухой марганцово-цинковый элемент. Исп-ся для питания радиоаппаратуры, карманных фонарей и т.п.
СЛАЙД 13
В современных условиях большое распространение получили литиевые ХИТ. В них применяются литиевые аноды, органический электролит и катоды из различных материалов. Они обладают очень большими сроками хранения, высокими плотностями энергии и работоспособны в широком интервале температур от –25 до +85 OC, поскольку не содержат воды. Важным видом ХИТ являются топливные элементы, в которых в электрическую энергию переводится реакция горения водорода, углеводородного и других видов топлива.
СЛАЙД 14
Наиболее энергетически выгодный вид топлива – водород. На катод подается кислород или воздух (тогда «продуктом» является еще и азот). Электроды – мелкопористые никелевые или угольные, погружены в щелочной раствор электролита (30-40%). Именно они были источником энергии на кораблях «Аполлон» американской лунной программы. Они исп-ся в спутниках и космических кораблях; пытаются применять их вместо двигателей внутреннего сгорания на транспорте.
Кроме гальванических элементов широко распространены также аккумуляторы, которые, в отличие от гальванических элементов, являются ХИТ многократного действия. В аккумуляторах под воздействием внешнего источника тока накапливается химическая энергия – зарядка аккумулятора. Затем эта энергия переходит в электрическую – разрядка аккумулятора. Свинцовые аккумуляторы, изобретенные ещё на заре электротехники, в 1869 году, до сих пор широко используются в технике.
Свинцовый аккумулятор состоит из двух пористых свинцовых пластин. В ячейки пор запрессовывается смесь PbO с глицерином. Пластины опускаются в 25-30% раствор H2SO4. Аккумуляторы соединяют в батарею, которая помещается в баки из эбонита или полипропилена. В результате взаимодействия PbO с H2SO4 в порах обоих электродов образуется PbSO4.
СЛАЙД 15
Используется не только в автомобилях - современные свинцовые аккумуляторы (мощностью примерно 10 МВт, с расчетной емкостью 40 МВт/ч) используются на электрической подстанции для выравнивания максимальных пиковых нагрузок. В автомобилестроении свинцовые аккумуляторы имеют перспективу существенного усовершенствования.
Второй тип электрохимических процессов – электролиз – также широко представлен в современной технике и технологиях. С помощью электролиза получают в промышленных масштабах все щелочные и щелочноземельные металлы (Li, Na, K, Mg, Sr, Ca), а также Al, Ni, Zn, Cr, Mn и другие металлы.
С помощью электролиза (процесс гальваностегии) на металлы наносятся покрытия из других металлов, что позволяет получать защитные, а также декоративные пленки и слоистые композиционные материалы.
Электролитическим путем получают и такие важные химические агенты, как NaOH, KOH, Cl2 и ряд других.
Методы гальванопластики (получение точных металлических копий различных изделий) широко применяются в машиностроении, электротехнике и других отраслях промышленности, а также в художественном творчестве.
Электролиз. Закон Фарадея.
под действием внешнего источника электрического тока – электролиз.
Количественно процессы, протекающие при электролизе, описываются Законами Фарадея.
единый Закон Фарадея гласит, что масса вещества m, выделившегося на электроде в процессе электролиза, прямо пропорциональна пропущенному току I и времени t:
где
F
– постоянная Фарадея,
-
коэффициент
выхода по току (отношение
практически полученного в результате
электролиза вещества к теоретически
возможному при данном токе).
Коэффициент выхода по току по смыслу является аналогом школьного понятия «практический выход продукта реакции».
Для
электролиза чрезвычайно важной
характеристикой является напряжение
разложения
Еразл.
–
та разность потенциалов, которую
практически необходимо приложить к
электродам, чтобы осуществить данный
процесс электролиза в данных условиях:
Здесь:
Е0разл.
=
-
- равновесная разность электродных
потенциалов;
В случае, когда в электролите (растворе или расплаве) присутствуют различные катионы и анионы, необходимо уметь определять порядок разрядки ионов на электродах. Очевидно, что в первую очередь будут разряжаться ионы, требующие для этого совершения наименьшей работы.
На аноде электролизера (знак «+») идут процессы окисления и на инертных электродах разряжаются анионы. Это достаточно сложные процессы, зависящие от природы и структуры анионов, параметров процесса электролиза, но для наиболее практически важных случаев можно руководствоваться таким рядом, описывающим порядок их разрядки при взаимном присутствии:
S2-, I-, Br-, Cl-, OH-, СО32- NO3-, SO42-, РО43-, F-
Как видно из этого ряда, в водных растворах могут разрядиться только сульфид-анионы и анионы галогенов, за исключением фтора.
Инертными являются электроды из платины и других металлов платиновой группы, серебра и золота, а также угольные электроды и, при определенных условиях, стальные.
Однако, при электролизе возможны и электрохимические системы, в которых электроды принимают непосредственное участие в электродной химической реакции. Такие процессы называются процессами с активными (растворимыми) электродами. Так, в водных растворах сульфата меди наибольшим восстановительным потенциалом (т.е. наиболее легко окисляющимся агентом) является металлическая медь, и на аноде идут процессы не окисления анионов из раствора, а процессы окисления и растворения самого медного электрода.