Метод. указан. к лаб.работам / Работа №4 ХИМИЯ

РАБОТА №4

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

К комплексным относятся такие соединения, которые образуются без изменения валентного состояния составных частей. При этом вокруг одного из атомов формируется электронная оболочка за счет электронов, принадлежавших окружающим его частицам. Центральный атом, вокруг которого образуется новая электронная оболочка, называется комплексообразователем, окружающие его частицы называются лигандами.

Мы ограничимся рассмотрением комплексных солей, в которых роль комплексообразователя будут играть ионы металлов. Типичным примером комплексных солей может служить аммиакат меди, который получается при смешивании раствора соли меди, например CuCl2, с раствором аммиака. При этом происходит реакция

CuCl2 + 4NH4OH = [Cu(NH3)4]Cl2 + 4H2O.

Медь в CuCl2 и в комплексном соединении [Cu(NH3)4]Cl2 связана ионной связью с двумя атомами хлора и, следовательно, двухвалентна. Ее валентное состояние не меняется при образовании комплекса. Молекулы NH3 имеют свободную пару электронов, принадлежащую атому азота: H

¨

H: N : .

¨

H

Эти четыре пары электронов и формируют вокруг иона меди устойчивую электронную оболочку. Характерной особенностью связей в комплексных соединениях является почти полная неспособность их к электролитической диссоциации.

Так, аммиакат меди диссоциирует с образованием ионов Cl¯ и иона [Cu(NH3)4]²⁺. Этим комплексные соли отличаются от двойных слей, которые распадаются на все катионы и анионы, находящиеся в исходных продуктах.

В приведенных примерах комплексообразователем является ион меди, а лигандами – молекулы аммиака.

Число, показывающее количество лигандов, находящихся в непосредственной близости от иона комплексообразователя, называется координационным числом, а область вокруг центрального иона, в которой находятся лиганды, носит название координационной сферы.

Координационное число меди в аммиакате меди [Cu(NH3)4]Cl2 равно 4, в координационной сфере расположены четыре лиганда. Первую (внутреннюю) координационную сферу обозначают с помощью прямых скобок, как это сделано выше приведенной формуле.

В кристаллах аммиаката меди имеется и вторая (внешняя) координационная сфера, в которой находятся ионы хлора; в растворе они отщепляются в виде ионов хлора.

Известны случаи, когда один лиганд занимает два места в координационной сфере, соединяясь с центральным ионом в двух точках. При этом получаются соединения, напоминающие клешню – хелаты ( chela – клешня). Например, глико

О

//

коль N₂N–CH₂–C дает с ионом меди соединение типа

\

ОН

хелата:

NH₂ О – С = О

/ / \

Н₂С Cu²⁺ CH₂

\ / /

O = C – О NH₂

Координационные числа могут принимать различные значения: 2, 4, 6, 8, 12.

Лиганды располагаются в углах геометрических форм квадрата или тетраэдра (координационное число 4), октаэдра (координационное число 6), куба (координационное число 8) и др. Если лиганд представляет собой нейтральную молекулу, не несущую заряда, то заряд комплекса определяется зарядом центрального иона. Так, например, заряд иона [Cu(NH3)4]²⁺[Cu(NH3)4]²⁺ равен + 2, так как заряд молекулы NH₃ равен нулю.

Но в комплексном соединении K₄[Fe(CN)₆] (ферроцианид клия), содержащего комплексный ион [Fe(CN)₆]⁴⁺ двухзарядный ион железа окружен шестью лигандами CN^-, каждый из которых имеет заряд -1; заряд всего комплекса равен алгебраической сумме всех зарядов, т.е. +2-6=-4.

Связь между комплексным анионом и катионами калия ионная и в растворе комплекс распадается на 4 катиона калия и комплексный анион [Fe(CN)₆]^4-.

Многочисленные комплексные соединения образуют переходные металлы: цинк, никель, платина и другие. Примерами могут служить следующие соли:

[ZN(NH₃)₄]Cl_2, [Ni(NH₃)₂]Cl₂, K₂[PtCl₆],

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂, K₃[Fe(CN)₆].

Аналитическим путем в растворах комплексных солей часто не удается определить присутствие комплексносвязанного иона. Так, в растворах солей

[Ni(NH₃)₂]Cl₂ [Ni(NH₃)₂]²⁺ + 2Cl^1-,

K₂[PtCl₆] 2K⁺ + [PtCl₆]^2-,

[Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺ + 2Cl^1-

у первой соли трудно аналитически обнаружить ион Ni²⁺, а в растворе второй соли нельзя обнаружить ион Cl^1-. На этом основании аналитически решают вопрос о растворе комплексного иона. Например, в растворе соли [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂ ион серебра осаждает половину хлора, значит половина хлора (т.е. 2 иона из 4) входит во внешнюю координационную сферу, а остальные 2 иона хлора – во внутреннюю сферу комплекса. Состав комплексного иона: [Pt(NH₃)₄Cl₂]²⁺. Формула данной соли такова - [Pt(NH₃)₄Cl₂]Cl₂.

Комплексные соли принято структурно изображать следующим образом: ┌ ┐ ┌ ┐

│NH₃Cl^-NH₃ │Cl^- │ Cl^- Cl^- │ K⁺

│ Pt │ │ Pt⁴⁺ Cl^- │

│NH₃Cl^-NH₃ │Cl^- │ Cl^- Cl^- Cl^- │ K⁺

└ ┘ └ ┘

К комплексным солям относятся также кристаллогидраты. Например, NiCl₂ ∙ 6H₂O следует рассматривать как комплексную соль [Ni(H₂O)₆]Cl₂.

Порядок работы

1. Получение двойной соли

Двойную соль Cu(NH₄)₂(SO₄)₂ получают нагреванием сухой смеси сульфатов меди и аммония с небольшим количеством воды. При охлаждении двойная соль выпадает в виде голубых кристаллов.

Растворяясь в воде, двойная соль диссоциирует на ионы:

Cu(NH₄)₂(SO₄)₂ → Cu²⁺ + 2NH₄¹⁺ + 2SO₄^2-.

Получив у лаборанта раствор двойной соли, разливают его в две пробирки. В одной определяют ионы Cu²⁺ и NH₄¹⁺, добавляя раствор гидроксида натрия. Запах аммиака указывает на присутствие иона NH₄¹⁺. Ион Cu²⁺ с гидроксидом натрия образует голубой осадок.

В другой пробирке определяют ион SO₄^2- раствором соли бария.

Написать соответствующие уравнения реакций.

2. Получение комплексных солей

1. К раствору сульфата меди прибавить немного раствора аммиака. К образовавшемуся осадку прилить избыток раствора аммиака (до полного растворения осадка). При этом образуется темно-синий раствор комплексной соли [Cu(NH₃)₄]SO₄. К полученному раствору прибавить раствор NaOH. Так как ионов меди Cu²⁺ в полученном растворе комплексной соли очень мало, то прибавление раствора щелочи не вызывает образование осадка Cu(OH)₂.

Написать уравнение реакций образования комплексной соли и ее диссоциации.

2. К раствору Pb(NO₃)₂ приливаютпо каплям раствор KI до образования желтого осадка иодида свинца.

Написать уравнение реакции. К полученному осадку прибавить избыток раствора иодида калия (до полного растворения осадка). Образуется раствор комплексной соли K₂[PbI₄]. Написать уравнения образования комплексной соли и ее диссоциации. Образуется ли осадок сульфата свинца, если к раствору комплексной соли прибавить раствор K₂SO₄ - реактив на катион Pb²⁺?

3. Влияние природы лиганда на окраску комплекса

Растворить в воде безводный сульфат меди. Отметить окраску образовавшегося раствора. Прилить к полученному раствору раствор аммиака. Как изменилась окраска раствора?

Объяснить наблюдаемое, составив соответствующее уравнение реакции.

4. Получение хелата

К раствору сульфата меди добавить 1-2 капли раствора гидроксида натрия, а затем 1-2 мл раствора гликоколя (аминоуксусной кислоты). Образуется внутрикомплексное соединение [Cu(CH₂NH₂COO)₂] – хелат, окрашенное в синий цвет.

Написать уравнение реакции получения хелата из Cu(OH)₂ и аминоуксусной кислоты, структурную формулу этого комплекса, указав количество и тип химических связей между комплексообразователем Cu²⁺ и лигандами.

Упражнения:

1. Определить велечину и знак заряда следующих комплексных ионов: [Ag(CN)₂], [Cr(H₂O)₄Cl₂] имея в виду, что комплесообразователем явлются ионы Ag¹⁺, Cr³⁺.

2. Какие ионы являются комплесообразователями в следующих комплексных солях:

K[Pt(HN₃)Cl₅], Ca₂[Fe(CN)₆], Na₃[Co(NO₂)₆]?

3. Ион Hg²⁺ образует комплекс с ионом SCN - . Зная, что координационное число его равно 4, напишите формулу комплексного иона и укажите его заряд.