III.Теорема Клаузиуса.Энтропия.

Формулу η идеальной тепловой машины, работающей по циклу Карно:

легко привести к виду

(1)

Отношение количества переданного (полученного) тепла системой к температуре нагревателя (этого процесса) или холодильника (теплоприемника) называется приведенной теплотой.

Смысл уравнения (1): приведенные теплоты при процессах изотермического расширения и сжатия одинаковы.

Перепишем уравнение (1) в виде:

Будем считать, что отдаваемая системой теплота отрицательная, Q_x< 0, тогда можем записать:

(2)

Алгебраическая сумма приведенных теплот для обратимого цикла Карно равна нулю.

Если рассмотреть любой равновесный цикл, то легко показать, что его можно представить как совокупность циклов Карно, т.е.:

Теорема Клаузиуса(1854 г.): сумма приведенных теплот не зависит от пути перехода.

Согласно уравнения (2) для каждого элементарного процесса

, а

в пределе для любого обратимого цикла:

(3)

В случае необратимой тепловой машины (реальные тепловые машины), как показано в разделе II:

, или(4)

Можно показать. Объединяя (3) и (4) имеем:

–равенство (неравенство) Клаузиуса (5)

справедливо для любого кругового процесса.

Для обратимого цикла 1а2б1 интеграл (5) можно представить в виде:

или

(6)

Независимость интеграла (6), выражающего сумму приведенных теплот для обратимого процесса, от пути следования процесса означает, что интеграл зависит лишь от начального и конечного состояния тела. Подынтегральное выражение является полным дифференциалом некоторой функции S, называемойэнтропия.

Как и внутренняя энергия, энтропия есть функция параметров системы P,V, и Т:

S = S(P,V,T)

Sимеет размерность теплоемкости.

Энтропия есть такая функция состояния системы, дифференциал которой связан с элементарным тепловым эффектом в обратимом процессе соотношением.

dQ=TdS.

Согласно определения энтропии, имеем для обратимого процесса:

, (7)

т.е. приращение энтропии равно элементарному количеству тепла, полученному системой, к температуре, при которой тепло получается.

Для обратимого кругового процесса ∆S= 0.

Легко показать, что для необратимого процесса

Для необратимого кругового процесса ∆S> 0.

Для произвольного процесса имеем:

∆S≥ 0(8)

Энтропия изолированной системы при любых происходящих в ней процессах не может убывать (или постоянна, или возрастает).

Энтропия – греческое слово «энтропос» – поворот, возвращение.

Следствие:

а) энтропия изолированной системы при обратимых процессах не изменяется

(∆S= 0)

б) энтропия изолированной системы при необратимых процессах возрастает

(∆S> 0)

в) все реальные процессы необратимы, энтропия их возрастает.

Возрастание энтропии определяет направление процесса (в сторону возрастания).

Второй закон термодинамики(ещё одна формулировка).

В изолированной системе при всех реальных процессах энтропия возрастает.

Естественные процессы направлены к состоянию равновесия. А т.к. при этом энтропия увеличивается, то устойчивому равновесию изолированной системы соответствует максимальное значение энтропии.

Согласно уравнения (8), если система не изолирована (обмен теплом с внешней средой), то энтропия может вести себя любым образом (возрастать при получении тепла и убывать при отдаче).

Легко вычислить изменение энтропии системы при обратимом процессе, приводящем систему в состояние с одинаковой для обоих тел температурой Т₀. Оно равно:

,

где С_т– теплоёмкость тел,

Т₁и Т₂– температуры тел (Т₁>T₂).

Объединим первый и второй законы термодинамики:

dA ≤ TdS–dU

dA ≥ dU – TdS = d(U – TS)

(9)

Величина Fв уравнении (9) называетсясвободной энергиейи является функцией состояния.

Из соотношения (9) следует:

F– представляет ту часть внутренней энергии системы, которая превращается во внешнюю работу.

TS– называетсясвязанной энергией, определяет рассеяние энергии.