Лекции по химии. Судакова Т.В. / Лекция 12 диспер сист копия

Лекция 12. Поверхностная энергия. Дисперсные системы.

Дисперсные системы образуются в результате распределения одного вещества в состоянии тонкого измельчения в другом. Дисперсные системы являются гетерогенными, т.к. состоят из нескольких фаз с границей раздела между ними. Сплошная непрерывная фаза называется дисперсионной средой, а находящиеся в этой среде раздробленные частицы определенного размера называются дисперсной фазой.

Поскольку дисперсная фаза находится в виде отдельных частиц малого размера, то дисперсные системы в отличие от гетерогенных со сплошными фазами, называют микрогетерогенными.

Обязательным условием получения дисперсных систем является взаимная нерастворимость диспергируемого вещества и дисперсионной среды. Например. нельзя получить дисперсные системы из сахара или соли в воде. Т.к. эти вещества в воде растворяются и переходят в состояние отдельных молекул или ионов, причем, невидимых глазом. Зато дисперсные системы из сахара и соли можно получить в керосине или бензоле, в которых они практически не растворимы.

Количественной характеристикой дисперсности (раздробленности) вещества является степень дисперсности – величина, обратная размеру дисперсной частицы

D = 1/l.

Классификация дисперсных систем по степени дсиперсности.

Системы	Раздробленность вещества	Поперечный размер частиц, см	Степень дисперсности, см-1	Число атомов в одной частице
Грубодисперсные Высокодисперсные	Макроскопическая Микроскопическая Коллоидная (коллоидные растворы)	1 – 10 –2 10 –2 - 10 –5 10 –5 - 10 –7	1 - 102 102 - 105 105 - 107	> 1018 > 109 109 - 103
Истинные растворы	Молекулярная и ионнная	10-7 - 10-8	>107	< 103

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию.

Агрегатное состояние дисперсионной среды	Агрегатное состояние дисперсной фазы	Тип системы	Примеры систем
Газообразное Газообразное Жидкое Жидкое Жидкое Твердое Твердое Твердое	Твердое Жидкое Газообразное Жидкое Твердое Газообразное Жидкое Твердое	Г – Т Г – Ж Ж – Г Ж – Ж Ж – Т Т – Г Т – Ж Т - Т	Пыль, дым Аэрозоли Туман Пены Эмульсии Суспензии (пасты), взвеси, коллоидные растворы (золи) Твердые пены (пемза, пенобетон) Жемчуг (вода диспергирована в СаСО3) Бетон, металлокерамика, цветные стекла, эмали, драгоценные камни, минералы.

Состояние вещества на границе раздела фаз

Все жидкости и твердые тела ограничены внешней поверхностью, на которой они соприкасаются с фазами другого состава и структуры. Свойства вещества в этой межфазной поверхности, толщиной в несколько атомов или молекул, сильно отличаются от свойств вещества внутри объема фазы. Внутри объема каждая молекула окружена себе подобными молекулами и взаимодействует с ними с определенными силами (рис. 1). В пограничном слое молекулы находятся во взаимодействии с меньшим числом себе подобных молекула или взаимодействуют с молекулами совсем другой химической природы. Т.е. поверхностные молекулы не уравновешены силами межмолекулярного взаимодействия, поэтому межфазная поверхность всегда обладает некоторой потенциальной энергией.

И чем больше различие в напряженности межмолекулярных сил, действующих в каждой фазе, тем больше потенциальная энергия межфазной поверхности. Например, при контакте твердого вещества с жидкостью энергия на границе фаз будет меньше, чем при контакте жидкости или твердого вещества с газом, потому что плотность частиц в газах меньше, межмолекулярное взаимодействие меж ними очень слабое и поверхностные молекулы жидкости или твердого вещества будут сильно не уравновешены.

Потенциальная энергия межфазной поверхности называется поверхностной энергией и выражается свободной энергией Гиббса для поверхности

ΔG_пов = ΔH_пов - TΔS_пов = σF

σ – поверхностное натяжение, Дж/м²,

F – площадь поверхности.

Поверхностным натяжением называют работу, затрачиваемую на изотермическое и обратимое образование единицы поверхности раздела фаз и равную изменению энергии Гиббса в соответствующем процессе. Значение σ зависит от природы соприкасающихся фаз, температуры и добавок растворенных веществ.

Все самопроизвольные процессы происходят в направлении уменьшения ΔG. При дроблении же вещества его поверхность резко возрастает, следовательно, будет возрастать и ΔG. Чем выше степень дисперсности, тем больше проявится поверхностная энергия диспергированного вещества. Это означает, что межфазная поверхность веществ не может увеличиваться самопроизвольно, а как раз наоборот, по мере дробления вещества поверхность будет стремиться самопроизвольно уменьшиться за счет объединения мелких частиц в более крупные. Поэтому происходит слияние мелких капель в тумане, дождевых облаках и эмульсиях, мелких твердых частиц в более крупные. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные растворы разделяются на осадок и жидкость.

Однако эти процессы можно затормозить или свести к нулю, если изменить (уменьшить) величину поверхностного натяжения на межфазной поверхности. Например, избирательная адсорбция на поверхности частиц дисперсной фазы полярных молекул или ионов приводит к возникновению электрического потенциала, который не дает возможности частицам слипаться друг с другом при столкновениях и тем самым уменьшать величину поверхности и степень дисперсности.

Присутствие растворенного вещества в растворе может оказывать влияние на величину поверхностного натяжения жидкости:

1) если молекулы растворенного вещества из раствора концентрируются на поверхности и удерживаются в поверхностном слое, то они сильно снижают поверхностное натяжение и получили название поверхностно-активные вещества; типичные представители ПАВ – мыла и другие синтетические моющие средства;

2) если молекулы растворенного вещества вытесняются из поверхностного слоя внутрь раствора, то их присутствие увеличивает неуравновешенность молекул поверхностного слоя и поверхностное натяжение растет. Такие вещества назвали поверхностно-инактивными веществами.

Методы получения дисперсных систем

Все способы получения дисперсных систем сводятся к двум методам – диспергирование и конденсация. Метод диспергирования чаще применяют для получения грубодисперсных систем. Высоко же дисперсные системы (коллоидные растворы) получают методами конденсации, которые принципиально сводятся к тому, что частицы образуются за счет объединения атомов или молекул в агрегаты, которые могут представлять собой микрокристаллы или аморфные объединения.

1. Испарение и конденсация.

Если возбудить в воде дуговой электрический разряд между двумя проволоками из платины, золота или серебра, то пары металла, испарившегося в дуговом разряде, конденсируются в микрокристаллы, на поверхности которых адсорбируются ОН^-, создавая отрицательный потенциал и стабилизируя тем самым коллоидный раствор. При этом можно получить коллоидный раствор золота, окрашенный в красный цвет.

При сварке стали под водой в зоне сварки образуется красно-коричневое облако – коллоидный Fe(OH)₃ . Железо, испаряющееся в дуге, конденсируется в мельчайшие частицы, которые тут же реагирую с водой

Fe + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3H₂↑

Мельчайшие частицы гидроксида адсорбируют из воды ионы и образуют коллоидный раствор, мешающий продолжать сварку.

2. Смена растворителя.

Если сначала получить истинный раствор вещества – будущей дисперсной фазы – в каком-либо растворителе, а затем этот раствор добавлять к дисперсионной среде (где вещество не растворяется), то можно получить дисперсную систему в результате объединения между собой молекул дисперсной фазы. Так, например, получают коллоидные растворы высокомолекулярных органических соединений в воде. Эти растворы применяются при нанесении электроизоляционных слоев методом электрофореза.

3. Химические реакции с образованием малорастворимых в дисперсионной среде веществ.

Такими реакциями могут: гидролиз, окисление-восстановление, осаждение осадков. Примером использования гидролиза может служить получение коллоидного раствора гидроксида железа. Если некоторое количество раствора хлорида железа влить в стакан с кипящей водой, то в стакане распространяется облако красно-коричневого цвета, при размешивании которого, вся жидкость становится цвета крепкого чая. В этих условиях равновесие гидролиза сдвигается в сторону продуктов

FeCl₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3HCl

Мельчайшие частички гидроксида железа, обладая очень развитой и активной поверхностью, адсорбируют катионы железа. При этом на поверхности частиц создается положительный потенциал, препятствующий их слипанию. В результате имеем коллоидный раствор гидроксида железа.

С помощью ОВ реакции можно получить коллоидный раствор золота, для чего раствор H[AuCl₄] восстанавливают формалином или глюкозой:

2H[AuCl₄] + 3 H₂CO → 2Au↓ + 8HCl + 3HCOOH

Мельчайшие кристаллики золота адсорбируют на своей поверхности ОН^- и образуют коллоидный раствор красного цвета.

Коллоидные растворы – очень неустойчивые системы. Они могут существовать лишь в узких пределах концентраций электролитов, в том числе и тех, из которых состоят.

Мельчайшие частицы, из которых состоят коллоидные растворы, называют мицеллами:

1 – ядро, 2 – потенциал образующий слой, 3 – слой противоионов, 4 – диффузный слой.

{ (Au)_m, n [Au(OH)₄]^–, (n-x) H⁺}^x– xH⁺

ядро

гранула

мицелла

5