ЛЕКЦИЯ Химическая термодинамика.

№ 11 План.

1. Введение. Основные понятия.

2. 1 закон термодинамики. Сохранение энергии. Внутренняя энергия. Энтальпия.

3. Второй закон термодинамики. Энтропия.

4. Изобарно-изотермический потенциал. Его связь с константой химического равновесия.

5. Применение термодинамических функций в термохимических расчетах.

1. До XIX века попытка управления превращениями плохо реализовывалась, пока в химии не сформировалось еще одно направление: изучение законов превращения энергии, которая сопровождает химические реакции.

Термин " ЭНЕРГИЯ " был предложен врачом Томасом Юнгом в 1807 году [1] и обозначает "внутренняя работа ". Некоторое время спустя другой немецкий врач Юлиус Майер (1811 - 1878) [2] и английский физик Джеймс Прескот Джоуль (1818-1889) показали, что теплота и работа могут взаимно переходить друг в друга и являются двумя различными способами передачи энергии [3].

Таким образом, работы Юнга, Майера и Джоуля определили развитие во второй половине XIX века фундаментального научного знания ТЕРМОДИНАМИКИ.

Термодинамику можно назвать философией естественных наук. Она изучает законы превращения энергии, которыми сопровождаются ВСЕ!!! физические и химические процессы. Её рождению способствовали также работы по изучению энергетических эффектов химических реакций, опубликованные в 1840 году российским учёным, академиком Германом Ивановичем Гессом (1802-1850) [4].

Термодинамика изучает (или точнее математически оценивает) возможность протекания процесса [5]. Если кинетика оценивает протекание реакции во времени, т.е. ее скорость, то термодинамика отвечает только на вопрос: возможен ли процесс в данных условиях или нет? Под возможностью обычно понимается самопроизвольность, т.е. без подведения дополнительной энергии извне.

изолированная закрытая открытая

Для оценки тепловых эффектов с помощью термодинамических закономерностей необходимо определиться с некоторыми понятиями:

СИСТЕМА – совокупность материальных объектов, отделенных от окружающей среды каким - либо образом (изолированная, закрытая, открытая). Изолированная система - не имеет связи, т.е. обмена с окружающей средой ни массой (веществом), ни энергией. Закрытая система - имеет связь, обменивается с окружающей средой только энергией, например, радиатор в комнате. Открытая система - имеет связь, обменивается и массой (веществом) и энергией, например, человек. Необходимо отметить, что ничего абсолютного в нашем мире не существует, в том числе и абсолютно изолированные системы. Изолированная система – это лишь модель, а строго говоря, таких систем не существует.

Например, когда мы проводим химическую реакцию между водными растворами в химическом стакане, системой является содержимое стакана и приповерхностный слой стакана, но не сам стакан. Стакан, воздух и все окружающие предметы называются окружающей средой.

ФАЗА – часть системы с одинаковыми химическими и термодинамическими свойствами, имеющая границу раздела.

ПРИМЕРЫ: если система - смесь газов - кислород, азот, углекислый газ, то фаза - область однородности - газовая; если система - насыщенный раствор соли относительно осадка, фазы в системе две: жидкая (раствор) и твердая (кристаллы соли).

Фазу вещества всегда можно охарактеризовать некоторым набором макроскопических свойств, например, твердостью, плотностью или отсутствием электрической проводимости.

КОМПОНЕНТ - часть системы, которая может быть удалена из неё и существовать независимо от системы (например, раствор NaС1 в воде: система «соль – вода», фаза – «жидкая», компоненты – «соль (NaCl)» и «вода», но не элементы Na и С1!

Различают системы гомогенные и гетерогенные. Гомогенные системы состоят из одной фазы, а гетерогенные – из нескольких фаз.

В термодинамике конкретную систему определяют ее состоянием. Состоянием системы называют совокупность всех физических и химических свойств системы. Различают параметры состояния системы и функции состояния системы.

Параметры состояния системы (интенсивные свойства) – свойства, не зависящие от массы системы, выравнивающиеся при контакте систем и их можно экспериментально измерить (температура, давление, плотность, концентрация). Они характеризуют только данное состояние системы (в данный момент времени), никак не свидетельствуя о предшествующих состояниях.

Функции состояния (экстенсивные свойства) – зависят от массы системы и не поддаются непосредственному экспериментальному измерению (объем, масса, теплоемкость, внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, термодинамические потенциалы). Экстенсивные свойства в термодинамике принято называть функциями состояния системы. Одно из основных свойств любой ф-ции состояния – независимость ее изменения от способа изменения состояния системы.

Состояние системы можно описать с помощью уравнения состояния, которое включает в себя функции и параметры состояния. Например, уравнение состояния идеального газа: PV=nRT. К сожалению, точного уравнения состояния для реальных систем не существует, т.к. для его вывода необходимо учитывать огромное количество разнообразных факторов, влияющих на состояние реальной системы, а это невозможно. Уравнения, описывающие реальные системы выводятся с достаточно большим числом допущений и упрощений, и поэтому описывают состояние реальных систем неточно.

Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. В результате процесса состояние системы и параметры ее состояния изменяются.

Хотя в термодинамике рассматриваются не только равновесные состояния, нам придется иметь дело лишь с системами, находящимися в состоянии равновесия. Это означает, что температура, плотность, давление и другие подобные характеристики системы принимают одинаковые значения во всех точках системы, а в отношении химических систем это означает, что равновесие в реакции достигнуто во всех точках системы.

1 з-н термодинамики. Сохранение энергии.

Подобно тому, как в химии для стехиометрического описания реакций применяются представления о сохранении массы, термодинамика основывается на представлениях о сохранении энергии. Энергия не появляется ниоткуда и никуда не исчезает, она переходит из одних форм в другие.

Экспериментальное обнаружение эквивалентности различных форм энергии послужило основой для вывода о том, что энергия сохраняется во всех физических и химических процессах. Представление о сохранении тепловой энергии формулируется в виде первого начала (закона) термодинамики. Принято считать, что в системе, которая получает извне определенное количество тепловой энергии Q, происходит изменение внутренней энергии ΔU; вместо этого система за счет полученной энергии может выполнить над своим окружением некоторую работу А. В общем случае поступившая в систему извне тепловая энергия может быть частично израсходована на изменение внутренней энергии системы, а частично – на выполнение работы. Математически это соотношение между тепловой энергией, внутренней энергией и работой описывается уравнением:

Q = ΔU + А.

Q и А – экспериментально измеряемые величины, а ΔU – изменение внутренней энергии системы – функция состояния, которая не поддается экспериментальному измерению, а лишь ее изменение может быть выражено через Q и А.

Q – это тепловая энергия, которая поступает в систему в процессе изменения ее состояния. Знак Q положителен, если теплота поступает в систему, и отрицателен, если теплота выделяется системой.

Работа – направленное упорядоченное движение молекул и ионов.

Теплота (теплопередача, теплоперенос) – хаотическое движение молекул и ионов.

Первое начало термодинамики относится к числу фундаментальных законов природы, которые не могут быть выведены из каких-то других законов. Первое начало термодинамики также является количественным выражением одного из важнейших законов природы – закона сохранения энергии и материи.

Когда система выполняет работу над своим окружением, принято работу А считать положительной. Обычно работу выражают в виде РΔV , где Р – внешнее давление, против которого действует система. Знак А будет отрицателен в том случае, когда работа выполняется над системой. Например, когда мы толкаем поршень насоса, накачивающего воздух в велосипедную шину, работа выполняется над воздухом в цилиндре насоса и знак этой работы будет отрицательным.

Пример. Рассчитать работу, которая осуществляется при протекании реакции

Na₃AsO₃ + 3Zn + 9НCl = AsH₃↑ + 3NaCl + 3ZnCl₂ + 3H₂O

Из 1 моль арсенита натрия Na₃AsO₃ выделяется 1 моль газообразного арсина AsH₃ , который оттесняет окружающую атмосферу и производит работу А=рΔV. Будем рассматривать арсин как идеальный газ. Пренебрегая объемом исходных реагентов можно приравнять рΔV=рV=nRT, где n – количество молей газа, R – универсальная газовая постоянная, T – абсолютная температура. Если прореагирует 1 моль арсенита натрия, то работа будет равна А = 1•8,31•298 = 2496,4 Дж.

Теперь о внутренней энергии. Под внутренней энергией обычно понимают энергию всех частиц, составляющих систему: потенциальная энергия молекул вещества (энергия, связанная с положением молекул или структурой вещества), а также кинетическая энергия, связанная с поступательным, колебательным и вращательным движением молекул. Например, для превращения 1г воды в пар при 100^оС в закрытом сосуде всего необходимо подвести к системе 540 кал тепла. Однако 499 кал тратится на изменение внутренней энергии этой системы: преодоление сил межмолекулярного притяжения между молекулами воды (известно, что молекулы пара располагаются приблизительно в 10 раз дальше друг от друга, чем молекулы жидкости) и только 41кал расходуется на совершение работы системой против атмосферного давления.

Расчёты, производимые в термодинамике, предполагают из трёх наиболее важных характеристик системы (давление, объём, температура) постоянство одного из них: при постоянном объёме - изохорные, при постоянном давлении - изобарные и при постоянной температуре - изотермические. Если оценивать работу как А= РΔV, то при V = const (изохорный процесс) А = 0, т.е. изменение внутренней энергии системы связано с получением или отдачей тепла и наоборот при подведении энергии в систему с V = const, работа системой не совершается Q_V = ΔU (А= 0) .

В тех случаях, когда экспериментальные измерения теплоты, поглощаемой или выделяемой в химической реакции, выполняются при постоянном давлении, для определения изменения внутренней энергии системы необходимо учесть работу РV, которая совершается системой над ее окружением:

Для Р = const (изобарный процесс) : ΔU = Q_P - А или U₂ -U₁ = Q_Р - Р(V₂ - V_I) , решая относительно Q_P = (U₂ + РV₂) - ( U₁ + РV₁). Q_P – тепло, поступившее в систему при постоянном давлении.

С этой целью (учесть работу) вводится определение нового понятия – энтальпии Н. Энтальпия является еще одной функцией состояния, которая определяется как Q_P с помощью уже известной нам функции состояния – внутренней энергии:

Н ≡ U + РV.

Таким образом, при изменении состояния системы в изобарном процессе происходит изменение энтальпии системы:

Q_P = (U₂ + РV₂) - ( U₁ + РV₁) = Н₂ – Н₁ , причем

если Н₂  Н_1, то Н0, т.е. тепло выделяется, реакция экзотермическая

если Н₂ > Н_1, то Н>0, тепло поглощается, реакция эндотермическая.

Значит, изменение энтальпии системы оказывается равным подводимой к системе теплоте только при постоянном давлении. Это объясняет тот факт, что для энтальпии часто используют другое название – теплосодержание системы.

Изменение энтальпии системы в процессе образования 1 моля сложного вещества из простых веществ называется энтальпией образования данного соединения. Измеряется в кДж/моль, обозначается _fН или Н_обр. Для простых веществ энтальпия образования принята равной 0. Например, выражение «энтальпия образования жидкой воды равна -285,8 кДж/моль» означает, что при образовании 1 моля жидкой воды (18 г) по уравнению

Н₂О +1/2 О₂ = Н₂О

из 2 г водорода и 8 г кислорода выделяется 285,8 кДж тепловой энергии. Величина энтальпии зависит от агрегатного состояния вещества и температуры. Поэтому для удобства сравнения различных реакций по величинам тепловых эффектов эффекты указывают для стандартного состояния (298 К) с указанием агрегатного состояния вещества. В этом случае энтальпию называют стандартной энтальпией образования данного вещества и обозначают _fН⁰ или Н²⁹⁸_обр. или Н⁰_обр. Так энтальпия образования водяного пара из водорода и кислорода равна -241,8 кДж/моль. Разность между значениями энтальпий образования жидкой и парообразной воды представляет собой энтальпию процесса испарения жидкой воды.

Второе начало термодинамики. Энтропия.

Первое начало термодинамики лишь констатирует сохранение энергии при любых превращениях, но не позволяет судить о способности физических и химических процессов к самопроизвольному протеканию. Это позволяет II НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ.

Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Например, газ может самопроизвольно расширяться, но не может самопроизвольно сжиматься в локальном объеме пространства. Направленное и упорядоченное движение молекул может самопроизвольно перейти в хаотическое движение, но обратный процесс не может происходить самопроизвольно, а только при воздействии на систему извне.

Протекание самопроизвольных процессов сопровождается рассеиванием энергии и материи в окружающей среде. При этом всякая система стремится перейти в состояние равновесия.

II начало утверждает, что природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направлении – в направлении увеличения энтропии системы. При этом система стремится перейти в состояние равновесия. Напомню, что под равновесным понимают такое состояние, которое не изменяется во времени и не поддерживается какими-либо внешними факторами. При этом (самопроизвольном протекании процессов) тепло идёт от горячего тела к холодному. Газы самопроизвольно при нагревании расширяются. Например, кусок сахара при растворении распадается на молекулы сахарозы и они равномерно распространяются по всему объёму воды (чая).

Процессы, о которых мы говорим, можно разделить на термодинамически обратимые и необратимые.

Р.Д.Э. Клаузиус (1822 – 1888)

Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния в конечное все промежуточные состояния оказываются равновесными. Пример – обратимая реакция гидролиза ацетата натрия

СН₃СООNa + Н₂О ↔ СН₃СООН + Na⁺ + ОН¯

Состояние 1 состояние 2

Систему можно вернуть в состояние первоначальное (1) добавлением избытка гидроксида натрия NaОН.

Процесс называется термодинамически необратимым, если

хоть одно из промежуточных состояний неравновесно.

Необратимый процесс - это реакция, в результате которой в

системе или в окружающей среде возникают неисчезающие

изменения. Пример – необратимая реакция гидролиза карбоната алюминия:

2AlCl₃ (водн. р-р) + 3Na₂CO₃ (водн. р-р) = Al₂(CO₃)₃↓ + 6NaCl

Al₂(CO₃)₃ + 6Н₂О = Al(OH)₃↓ + 3H₂O + 3CO₂↑

Угольная кислота разлагается на воду и углекислый газ, который рассеивается в окружающей среде, потому мы не можем добавить Н₂СО₃ в систему для возврата ее в исходное состояние.

В реальном необратимом процессе только часть энергии превращается в полезную работу, а другая часть - является связанной, потерянной, "обесцененной". Именно поэтому КПД тепловых машин никогда не равен 100%. Это возможно лишь, если окружающая систему среда находится при абсолютном нуле [7]:

КПД = А/Q₁ = (Q₁-Q₂)/Q₁ = (T₁ – T₂)/T₁

Т₂ = 0, КПД = Т₁/Т₁ = 1.

Но абсолютный нуль недостижим. Для характеристики этой "обесцененной" энергии, составляющей потери, Р.Д.Э. Клаузиус (немецкий учёный) ввел в 1850 году [8] новую функцию состояния системы - ЭНТРОПИЮ (S). Энтропия связана с теплотой, подводимой к системе при постоянной температуре, соотношением: ΔS =ΔQ/Т, т. е. энтропия – это элементарное (бесконечно малое) изменение тепловой энергии системы при данной постоянной температуре, измеряется в Дж/Кмоль. Следовательно, данная энергия расходуется не на нагрев системы, а на другие преобразования в системе. Впервые такое толкование энтропии предложил Клаузиус. Тогда ΔQ = ΔS • Т - это и есть связанная, "обесцененная" энергия. В настоящее время энтропия используется для количественной характеристики рассеивания энергии в окружающей среде при переходе системы из 1 состояния в другое.

Если для Н (энтальпии) нельзя вычислить абсолютное значение, то для S - можно, исходя из постулата: ЭНТРОПИЯ ИНДИВИДУАЛЬНОГО КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА ПРИ АБСОЛЮТНОМ НУЛЕ (-273^ОС) РАВНА 0 (S₀=О). Потому что при абсолютном нуле тепловое движение молекул прекращается. Этот постулат называют третьим законом термодинамики или III НАЧАЛОМ [9].