14 Антиокислительные присадки

Смазочные масла при работе в двигателях и механизмах находятся в контакте с воздухом при воздействии высоких температур в присутствии металлов. В этих условиях происходит окисление масла, это приводит к образованию продуктов кислого характера, которые способствуют коррозии металлических деталей и образованию углеродистых отложений, а это, в свою очередь, ведет к нарушению нормальной работы механизмов и ограничению ресурса работы смазочных масел.

Процесс окисления смазочных масел предотвращают путем введения в их состав антиокислительных присадок - ингибиторов. Они действуют в двух направлениях: одни разрушают свободные радикалы, тем самым разрывая окислительную цепь, другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления. Типичными антиокислителями, работающими по первому механизму, являются пространственно затрудненные фенолы и ароматические амины. Эффективность фенольных антиокислителей зависит от их строения: она возрастает, если алкильные группы замещаются две в орто- и одна в пара- положении, и еще более усиливается, если орто- заместителем являются третичные алкильные группы.

Антиокислители фенольного и аминного типа используют, в основном в индустриальных и энергетических маслах. В моторных маслах применяют преимущественно антиокислители, работающие по механизму разрушения пероксидов. К ним относят алкилпроизводные дитиофосфатов металлов ((RO)₂P(S)Sme), получаемые при взаимодействии спиртов или (и) алкилфенолов с пентасульфидом фосфора с последующей нейтрализацией. Состав и строение дитиофосфатов определяют их эффективность. Дитиофосфатные антиокислители также придают маслам высокие противоизносные и антикоррозионные свойства, в связи с чем область их применения расширяется. В табл. 14 приведены характеристики некоторых импортных дитиофосфатных присадок, а в табл. 15 - характеристики некоторых отечественных антиокислителей.

Зольные антиокислители.

ДФ-11 - 50 %-ный раствор диалкилдитиофосфата цинка в масле. Присадка получена на основе изобутилового спирта и 2-этилгексанола. Улучшает антиокислительные, антикоррозионные и противоизносные свойства смазочных масел. Применяется в маслах различного назначения в концентрации 1,0 - 2,5 % масс. Принципиальная схема установки по производству присадки ДФ-11 приведена
	Присадка ДФ-11

Диалкилдитиофосфаты цинка, производимые за рубежом

Показатели	Lubrizol(США)	Ethyl (США)	BP (Англия)	Mixoil (Италия)
	LZ894	Hitec 1656	АДХ 301	МХ 3102
100, мм2/с	14,2	10	–	10,6
Массовая доля, %
фосфора	9,5	8,2	7,2	8,0
серы	20	–	15,2	–
цинка	10,6	9,2	7,8	8,8
Температура вспышки в открытом тигле, оС	>180	200	>150	>95

Характеристики отечественных антиокислительных присадок

Показатели	ДФ-11	ДФБ	А-22	ДФ-1	ВНИИНП-354	ВНИИНП-715	Борин
100, мм2/с	5-10	5-10	8	20	19-25	27	150
Массовая доля
фосфора	4,4-4,9	4,5-5,7	8	–	2,3	2,1	–
серы, не менее	–	–	15	–	4,5	2,8	–
цинка (бария)	5,0-5,6	5,4-6,2	9	(3,8)	2,4	–	–
Температура вспышки в открытом тигле, оС, не ниже	170	165	170		165	160	145

Сырьем для производства ДФ-11 являются изобутиловый и изооктиловый спирты, пятисернистый фосфор, окись цинка, маловязкое нефтяное масло (разбавитель) и бензин (растворитель). Основные стадии процесса - фосфоросернение спиртов пятисернистым фосфором, нейтрализация диалкилдитиофосфорных кислот окисью цинка, отделение механических примесей (фильтрование или центрифугирование) и отгон растворителя.

Принципиальная схема установки по производству присадки ДФ-11. Аппараты: 1 - смеситель; 2, 5 - реакторы; 3 - теплообменник; 4 - отстойник; 6 - центрифуга; 7 - отгонная колонна; 8 - холодильник-конденсатор; 9 - приемник. Потоки: I- нефтяное масло;II- пятисернистый фосфор;III- изобутиловый спирт;IV- изооктиловый спирт;V- сероводород;VI- отходы;VII- окись цинка;VIII- растворитель (бензин, бутиловый спирт);IX- присадка ДФ-11.

Смесь изобутилового и изооктилового спиртов (1 : 1,75) подается в реактор 2, где нагревается до 80-85^оС. Затем из смесителя 1 в реактор при 60-65^оС вводится суспензия пятисернистого фосфора в масле. При интенсивном перемешивании и температуре не более 95^оС происходит реакция фосфирования (40-60 мин), контроль за которой осуществляют по кислотному числу. Образующиеся диалкилдитиофосфорные кислоты после охлаждения отделяют в приемнике от непрореагировавшегоP₂S₅и смолистых продуктов. После отстаивания в течение 1,5-2 ч и охлаждения продукты фосфирования нейтрализуют окисью цинка (в виде масляной суспензии) в реакторе 5. Нейтрализацию осуществляют при температуре 35-40^оС и непрерывном перемешивании в течение 10 ч. Затем продукт разбавляют бензином и отделяют в отстойнике 4 от избытка окиси цинка и механических примесей. Далее диалкилтиофосфат цинка поступает на центрифугирование (более перспективна очистка в фильтрах с намывным слоем) и после отгона растворителя готовую присадку ДФ-11 разбавляют маслом и откачивают в парк. Образующийся при фосфировании сероводород, как правило, поглощается раствором щелочи с получением гидросернистого натрия.

ДФБ - раствор диалкилдитиофосфата, модифицированного бором, в масле. Присадка термостабильна, обладает антиокислительным, антикоррозионным, противоизносным и антифрикционным действием. Применяется в составе моторных и трансмиссионных масел в концентрации 1,0 - 2,2 масс..

А-22 - дитиофосфат цинка, модифицированный бором. Содержит 85-100 % активного вещества. Обладает антиокислительным, противоизносным, антикоррозионным и антифрикционным действием. Применяется в моторных маслах различных групп, а также в трансмиссионных и индустриальных маслах в концентрации 0,5-1,5 % масс.

ДФ-1 - масляный раствор диалкилдитиофосфата бария, полученный на основе высокомолекулярных спиртов. Применяется в качестве антиокислительной, антикоррозионной и противоизнойсной присадки в моторных маслах, в частности, в масле М-20В2Ф, предназначенном для смазывании судовых двигателей. ВНИИНП-354 представляет собой раствор диалкилфенилдитиофосфата цинка в масле. Для производства присадки используют алкилфенол. Обладает антиокислительным и антикоррозионным действием, применяется в моторных маслах в концентрации 2,0 - 2,2 % мас. Вырабатывается также разбавленная маслом присадка ВНИИНП-354. Беззольные антиокислители.
	Присадка ДФ-1
	Присадка ВНИИ НП-354

ВНИИНП-715 - 50 %-ный раствор продукта взаимодействия ди(алкилфенил)дитиофосфорной кислоты с диэтилентриамином в масле. Присадка обладает антиокислительным и антикоррозионным действием.

Борин - 50 %-ный раствор модифицированного основания Манниха, полученного конденсацией алкилфенолов с гексаметилентетрамином (уротропином) или аммиаком и формальдегидом в масле. Улучшает антиокислительные свойства минеральных масел. Агидол-2 - продукт формальдегидной конденсации о-третбутил-п-крезола, полученного для марки А алкилированием п-крезола (метилфенола) изобутиленом или марки Б - деалкилированием или переалкилированием ионола (4-метил-2,6-бис-трет-бутилфенол). Используют в качестве антиокислительной присадки в основном в индустриальных и энергетических маслах. Выпускается двух марок - А и Б.

Уротропин