1.2.3. Открытие железа

Для установления подлинности соединений железа в ГФXI описаны два метода (А и Б) идентификации ионов закисного железа (Fe²⁺) и три (А, Б и В) ионов окисного железа (Fe³⁺).

Открытие закисного железа (метод А) основано на обработке исследуемого вещества разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода железа в ионизированное состояние и последующей обработке полученного раствора раствором феррицианида калия (красная кровяная соль). При этом образуется синий осадок. В основе этого метода открытия закисного железа лежат следующие реакции:

Fe²⁺ + [Fe(CN)₆]^3– → Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]^4– + K⁺ → KFe[Fe(CN)₆]↓

Феррицианид-ион окисляет закисное железо до окисного, а сам восстанавливается до ферроцианида. После этого в осадок выпадает синий пигмент переменного состава - Fe₄[Fe(CN)₆]₃·nK₄[Fe(CN)₆]·mH₂O, где n = 0,3-0,8, m = 12-24, упрощенно - KFe[Fe(CN)₆] (берлинская лазурь, турнбулевая синь, парижская синяя).

Следует отметить, что этот же синий пигмент получается при открытии окисного железа по методу А при действии раствора ферроцианида калия (желтая кровяная соль) на раствор соли окисного железа, как это отражено в уравнении выше. Осадок берлинской лазури не растворим в разведенных минеральных кислотах, поэтому его получение осуществляют в кислой среде. Интересно отметить, что ионы Fe²⁺ с ферроцианидом калия (K₄[Fe(CN)₆]) образуют белый осадок Fe₂[Fe(CN)₆], который легко окисляется различными окислителями (KBrO₃, K₂Cr₂O₇) в кислой среде и превращается в берлинскую лазурь. Ионы Fe³⁺ с феррицианидом калия (K₃[Fe(CN)₆]) осадка не дают, но раствор приобретает темно-бурую окраску. Фармакопейные методы открытия ионов Fe²⁺ и Fe³⁺, основанные на образовании берлинской лазури при действии соответственно K₃[Fe(CN)₆] и K₄[Fe(CN)₆] позволяют различать эти ионы, но с их помощью сложно отличить препарат закисного железа, содержащий примесь окисного железа от препарата окисного железа, содержащего примесь закисного железа. В связи с этим, на окисное железо в ГФXI приводится также метод Б, основанный на реакции образования роданидов железа, окрашивающих раствор в красный цвет. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лиганда. В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности.

В зависимости от концентрации роданид-иона образуются комплексы различного состава с координационным числом по роданид-иону от 1 до 6:

Fe³⁺+SCNˉ ↔ [FeSCN]²⁺,

Fe³⁺+ 2SCNˉ ↔ [Fe(SCN)₂]⁺,

Fe³⁺+ 3SCNˉ ↔Fe(SCN)₃,

и т.д. до:Fe³⁺+ 6SCNˉ ↔ [Fe(SCN)₆]^3–.

Это одна из наиболее специфичных реакций на окисное железо. Cледует иметь в виду, что она не всегда положительна, так как ряд веществ, образующих более прочные комплексы с Fe³⁺ чем роданид-ион, мешает появлению окраски. К таким веществам относятся: фосфорная, щавелевая, винная, лимонная кислоты и их соли.

Общим реактивом для открытия ионов железа в степени окисления +2 и +3 является сульфид аммония. В обоих случаях выпадают черные осадки сульфидов железа. Некоторое различие можно заметить при растворении этих осадков в минеральных кислотах, а именно, при растворении сульфида закисного железа образуется прозрачный бесцветный раствор, а при растворении сульфида окисного железа получается мутноватый раствор, вследствие образования серы. Сера частично присутствует в осадке сульфида окисного железа, а частично образуется при окислении сероводорода ионом Fe³⁺.

FeS + 2HCl → H₂S + FeCl₂

Fe₂S₃ + 4HCl → 2FeCl₂ + 2H₂S + S↓

Рассмотренные методы определения железа позволяют открыть его лишь в препаратах, содержащих простые соли железа растворимые в воде, например, железа закисного сульфат, железа закисного лактат, ферамид и др. Препараты, представляющие собой прочные комплексные соединения железа (ферроцерон, оксиферрискарбон натрия) или нерастворимые в воде (таблетки “каферид”), предварительно минерализуют с целью перевести железо в раствор.