Анилино-формальдегидные полимеры

Анилино-формальдегидные олигомеры (АФО.) – продуктывзаимодействия анилина с формальдегидом. В зависимости от условий синтеза получают термопластичные или термореактивные олигомеры.

Получение. В зависимости от соотношения обоих компонентов и условий проведения реакции (рН среды) получают низкомолекулярные вещества или олигомеры, превращающиеся при длительном нагревании в полимеры.

В щелочной, нейтральной и слабокислой средах при избытке анилина (мольное соотношение 2:1) образуется метилендифениламин, который перегруппировывается в п,п-диаминодифенилметан:

Механизм реакции

1.	N-метилоланилин

2.	метилендифениламин
3.	Перегруппировка

n,n’-диаминофенилметан

Полученный продукт используется в основном в качестве исходного мономера в производстве полиамидов.

В нейтральной и слабокислой средах при эквимолекулярном соотношении исходных реагентов образуется, по-видимому, метиленанилин C₆H₅–N=CH₂, который не удается выделить, так как он выпадает из водного раствора в виде тримера метиленанилина – ангидроформальдегиданилина. Это кристаллический продукт (Т_пл. = 143С) строения:

I

В сильнокислой среде (рН = 4) при соотношении компонентов 1:1 или небольшом избытке формальдегида в качестве промежуточного продукта образуется п-аминобензиловый спирт (Т_{пл .}= 65С), превращающийся при отщеплении воды в ангидроаминобензиловый спирт (Т_пл. 214С):

Термопластичные анилино-формальдегидные олигомеры линейной структуры получают, нагревая продукты I или II с минеральными или органическими кислотами при 130 – 180^°С в течение нескольких часов; при этом, по-видимому, происходит полимеризация с раскрытием циклов. Причем, в случае ангидроформальдегиданилина (I) вначале образуются линейные цепи, содержащие громоздкие заместители

которые под влиянием кислот и при длительном нагревании подвергаются перегруппировке с образованием олиго-п-бензиламина олигомера линейного строения:

Полимеризация п-ангидроаминобензилового спирта (II) происходит по схеме:

Попытки отверждения олиго-п-бензиламина путем обработки формальдегидом не увенчались успехом. Поэтому он находит весьма ограниченное применение, например, в качестве добавки в производстве дугостойких прессматериалов на основе меламиноформальдегидных олигомеров. Такие добавки способствуют улучшению диэлектрических свойств материала.

Mодифицированные термопластичные анилино-формальдегидные олигомеры для лаков получают нагреванием I с жирными кислотами при 230 – 240°С или с растительными маслами при 260 – 270°С.

Термореактивные АФО. получают при большом избытке формальдегида (1 : 2 и более) в сильнокислой среде. На первой стадии процесса происходит протонирование молекулы формальдегида с образованием нестойкого карбониевого иона, который атакует ароматическое кольцо, образуя смесь моно-, ди- и триметилоланилинов:

Преимущественное количество о,п-диметилоланилина (III) в смеси метилоланилинов способствует образованию статистического преполимера, при дальнейшем нагревании которого в результате трехмерной поликонденсации получают полимер пространственного строения.

Промышленный синтез этих смол осуществляют по следующей методике: в смесь анилина (1 масс. ч.) и воды (6 масс. ч.) при охлаждении и перемешивании постепенно добавляют раствор НСl (конц.); затем при 30 – 40°С, продолжая перемешивание, вносят формалин (1,5 моль на 1 моль C₆H₅NH₂), после чего продолжают нагревание еще 1 – 1,5 ч. Образовавшийся олигомер выделяют при нейтрализации смеси 25%-ным раствором NaOH. Его промывают водой, сушат в вакууме при 60 – 70°С до остаточной влажности 4% и измельчают. После отверждения олигомера при нагревании получают продукт сетчатой структуры (IV):

Отверждение происходит медленнее, чем в случае феноло-формаль­дегид­ных резольных смол; конечный продукт способен при нагревании незначительно размягчаться. Поэтому переработка термореактивных АФО. методом прессования малоэффективна, так как для извлечения изделия из прессформы последнюю необходимо охлаждать. В производстве чаще используют смешанныеанилино-феноло-формальдегидные олигомеры, технология получения которых аналогична технологии получения резольных феноло–формальдегидных олигомеров.

Свойства. Термопластичные смолы – хрупкие низкомолекулярные вещества от желтого до красно-коричневого цвета; хорошо растворяются в смеси спирта с бензолом; температура размягчения 72 – 85°С.

Их существенным недостатком являются низкая теплостойкость и недостаточная текучесть, что ограничивает использование этих олигомеров для пропитки наполнителя. Кроме того, прессование ненаполненных АФО. должно осуществляться при высоких давлениях [30 – 80 МН/м² (300 – 800 кгс/см²)] и температурах (160 – 185°С).

Отвержденные АФО. непрозрачны, цвет их – от желтого до коричневого; они плохо окрашиваются. Характеризуются хорошей водо- и маслостойкостью, устойчивы к действию щелочей. Их электроизоляционные свойства выше, чем у мочевино-, меламино- и феноло-формальдегид-ных смол. Отвержденные АФС. (без наполнителя) темнеют под действием солнечного света и разлагаются сильными кислотами (см ниже).

Переработка и применение. АФО. перерабатывают методами компрессионного прессования и литья под давлением.

Для получения пластмасс (пресс-порошки, слоистые пластики) используют только термореактивные АФО., причем наиболее широко анилино-феноло-формальдегидные смолы с различными наполнителями. Такие смолы обладают высокими электроизоляционными свойствами. Слоистые пластики на основе АФО. характеризуются низким водопоглощением и хорошими механическими и диэлектрическими свойствами. АФО. .применяют также для отверждения эпоксидных смол. Модифицированные термопластичные АФО. используют для получения лаков.

За рубежом АФО. выпускают под названием цибанит.

Основные характеристики АФС (без наполнителей):

Плотность, г/см3	1,22 – 1,25
Прочность, МН/м2 (кгс/см2) при растяжении при статическом изгибе при сжатии	60 – 70 (600 – 700) 86 – 140 (860 – 1400) 140 – 160 (1400 – 1600)
Ударная вязкость, кДж/м2, кгс·см/см2	0,68
Относительное удлинение при разрыве, %	1,5
Модуль упругости, ГН/м2 (кгс/см2)	3,5 (0,35·105)
Теплостойкость по Мартенсу, °С	130 – 140
Удельная теплоемкость, кДж/(кг·К) [кал/(г°С)]	1,05 – 1,26 [0,25 – 0,30]
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К) [ккал/(м·ч·°С)]	3,02·10–4 [2, 6·10–5]
Водопоглощение, %	0,1
Диэлектрическая проницаемость (20° С, 50 гц)	3,7
Удельное объемное электрическое сопротивление, Том·м [ом·см]	0,1 – 0,3 [(1 – 3)1013]
Тангенс угла диэлектрических потерь (50 гц)	0,002
Электрическая прочность (20° С), МВ/м или кВ/мм	25

1Текс – масса (в граммах) нити или жгута длиной 1000 м.

* ^*Повышая температуру сушки и соотношение формальдегида и фенола, можно получить новолаки с более высокой температурой каплепадения (до 115 °С)

*Безаммиачными называют пресс-порошки, не содержащие уротропина, при разложении которого выделяется аммиак.

* Сиккативы – катализаторы окисления ненасыщенных растительных масел, применяемые для ускорения высыхания маслосодержащих лакокрасочных покрытий.