Металічного натрію
Реактиви і обладнання: ε–капролактам (сухий) – 100 г; натрій металічний – 0,15 г на 0,5 л; інертний газ (з балона); автоклав (з нержавіючої сталі); чашка фарфорова
100 г сухого ε–капролактаму завантажують в автоклав і добавляють 0,15 г металічного натрію. Автоклав закривають, витісняють повітря інертним газом і нагрівають при 90–124°С протягом 15 хвилин. Після цього температуру підвищують до 250–270°С і підтримують її протягом 1,5 години. За цей час полімеризація практично закінчується. Знижують тиск, автоклав відкривають і ще гарячу смолу – полі–ε–капроамід виливають у фарфорову чашку.
Аніонна полімеризація є–капролактаму в присутності каталізатора – металічного натрію – відбувається досить швидко. Добутий цим методом полімер (полі–ε–капроамід) має високу в’язкість і при застиганні утворює тверду, дуже міцну, роговидну масу.
Потрібний для цього синтезу ε–капролактам очищають дворазовою перекристалізацією із циклогексану, а потім висушують у вакуум–ексикаторі над фосфорним ангідридом протягом 48 годин, бажано у вакуумі.
Деполімеризація поліметилметакрилату
поліметилметакрилат металметакрилат
Реактиви і обладнання: Поліметилметакрилат (плексиглас) – 50 г; пісок кварцовий (чистий) – 50 г; колба Вюрца (з термостійкого скла) на 200 мл; холодильник водяний; алонж; термометр до 200°С; газовий пальник.
В термостійку колбу Вюрца, сполучену з водяним холодильником і забезпечену термометром, вміщують 50 г подрібненого на кусочки поліметилметакрилату (плексигласу) і добавляють 50 г чистого сухого кварцового піску. Колбу нагрівають на голому полум’ї. Спочатку плексиглас плавиться, а потім починається його розклад і відганяється безбарвна рідина – метилметакрилат. Під час роботи слід запобігати перегріву.
Добутий метилметакрилат містить ряд домішок, тому його піддають перегонці, збираючи фракцію в інтервалі 98–102°С.
Визначають густину і показник заломлення. Вихід – майже кількісний.
Метилметакрилат (метиловий ефір метакрилової кислоти) – безбарвна з своєрідним запахом рідина, мало розчинна у воді, добре розчиняється в ефірі, спирті і Інших органічних розчинниках.
Температура кипіння метилметакрилату 99–101°С, густина d420 = 0,936, показник заломлення пD20 = 1,4150.
При довготривалому зберіганні метилметакрилат полімеризується. Щоб запобігти цьому, до нього добавляють стабілізатор – гідрохінон у кількості 1–2%. Перед використанням ефір відокремлюють від гідрохінону перегонкою.
РОЗДІЛ ІV
РЕАКЦІЯ ПОЛІКОНДЕНСАЦІЇ
Реакція поліконденсації – звичайний хімічний процес взаємодії бі– і більше функціональних сполук, здатних вступати в реакцію з утворенням полімеру і побічних низькомолекулярних речовин.
Коли в реакцію поліконденсації вступають однакові молекули, що містять дві різні функціональні групи (наприклад, амінокислоти, оксикислоти), то цей процес називають гомополіконденсацією, коли ж у цю реакцію вступають різні молекули, що містять по дві однакові функціональні групи (наприклад, діамін і дикарбонова кислота, двоатомний спирт і дикарбонова кислота та ін.), – то процес називають гетерополіконденсацією.
Реакція поліконденсації – ступінчастий процес, бо кожна реакція взаємодії мономерів приводить до утворення стійкої сполуки – димеру, тримеру, тетрамеру і т.д., причому всі вони мають функціональні групи. Молекули мономеру можуть реагувати як між собою, так і з молекулами димерів, тримерів і т.д., утворюючи полімер. Реакція поліконденсації ще більше ускладнюється тим. що це процес зворотний і рівноважний; на певному етапі реакції встановлюється стан рухомої рівноваги, коли швидкість прямої реакції дорівнює швидкості зворотної:
Це відбувається при зниженні концентрації реагуючих функціональних груп, а також внаслідок збільшення в’язкості середовища.
Зворотна реакція може бути ослаблена виведенням одного з продуктів із сфери реакції. Як правило, таким продуктом є низькомолекулярна речовина. Чим швидше і краще видаляється ця речовина, тим вища середня молекулярна маса полімеру і тим повніше використовуються мономери. Крім того, процес поліконденсації ускладнюється реакціями деструкції під впливом молекул мономерів, які викликають розрив ефірних, амідних та інших зв’язків у молекулах полімерів (ацидоліз, алкоголіз, аміноліз).
Велике значення для успішного проведення реакції поліконденсації має співвідношення вихідних мономерів: при добуванні полімерів ланцюгової будови їх беруть в еквімолекулярних кількостях, а при синтезі просторових полімерів – співвідношення визначають, виходячи з функціональності. Наприклад, на 1 моль трифункціонального мономеру беруть біфункціонального мономеру на 1,5 моля більше, тобто 1,5 моля.
Реакції поліконденсації, як правило, проводять у присутності тих чи інших каталізаторів.
Часто конденсаційні полімери називають синтетичними смолами, наприклад, фенолоформальдегідні новолачна і резольна смоли, епоксидні смоли, сечовиноформальдегідні смоли. Більшість полімерів, які відносять до смол, характеризується високим ступенем зшивання (тобто це полімери просторової будови).
ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГІДНІ СМОЛИ
Фенол дуже легко реагує з формальдегідом, а також з деякими іншими альдегідами, утворюючи високомолекулярні сполуки.
Фенол в реакції з формальдегідом проявляє себе як трифункціональна сполука. Під впливом фенольної гідроксильної групи атоми водню в ядрі в орто– і параположенні стають досить рухливими і легко вступають в реакцію.
Реактиви і обладнання: Фенол (свіжоперегнаний) – 18,8 г; формалін (40%–ий) – 13 г; соляна кислота (конц., d = 1,19) – 0,4 мл; круглодонна колба на 200 мл; холодильник кульковий; баня водяна; термометр до 250°С; фарфоровий тигель.
Поліконденсація фенолу і формальдегіду в кислому середовищі (новолачна смола).
поліметиленоксифенілен (новолак)
Синтез виконують у витяжній шафі!
У круглодонну колбу місткістю 200 мл вміщують 18,8 г (0,2 моля) свіжоперегнаного фенолу (обережно! При роботі з фенолом обов’язково одягати захисні окуляри і гумові рукавиці) і добавляють 13 г 40%–го формаліну. Вміст колби енергійно струшують до повного розчинення фенолу, добавляють 0,4 мл концентрованої (d = 1,19) соляної кислоти, сполучають колбу із зворотним водяним кульковим холодильником і нагрівають на водяній бані (90°С) до різкого розшарування реакційної суміші на два шари: нижній – смола, верхній – вода. Вміст колби переливають (під тягою) у великий фарфоровий тигель, дають відстоятися, зливають водяний шар, а рідку смолу промивають кілька разів теплою водою до нейтральної реакції промивної води (індикатор – метилоранж). Смолу сушать, поступово нагріваючи її в тиглі до 200°С (термометр в смолі). Розплавлену смолу виливають на лист білої жерсті і дають охолонути. Зважують, визначають вихід.
Невелику кількість смоли (0,5 г) нагрівають на жерстяній пластинці і дають охолонути і так повторюють 2–3 рази, щоб впевнитися, що смола термопластична.
Частину смоли досліджують на розчинність у спирті і ацетоні.
При поліконденсації фенолу з формальдегідом, коли на моль фенолу припадає трохи менше моля (0,85–0,90) формальдегіду, в кислому середовищі утворюється полімер лінійної будови – поліметиленоксифенілен з молекулярною масою 1200–1500, який дістав назву новолаку.
Новолак – тверда, світло–жовтого кольору, термопластична смола, розчинна в спирті, ацетоні і деяких інших органічних розчинниках. Його застосовують для виробництва лаків і пресувальних порошків. Новолак можна перетворити в полімер просторової будови, нагріваючи його в суміші з “зшиваючим” компонентом. Такими компонентами можуть бути гексаметилентетрамін (уротропін) (СН2)6N4 або тверді полімери формальдегіду.
Прес–порошок з новолачної смоли
Реактиви і обладнання: новолачна смола – 10 г; деревне борошно – 9,5 г; гексаметилентетрамін – 1,5 г; окис магнію – 0,5 г; стеарат магнію або кальцію – 0,3 г; ступка чавунна або фарфорова; прес–форма на 20 г (рис. 5, а); струбцина (рис. 5, б); електроплитка.
У ступці добре розтирають 10 г новолачної смоли, добавляють 9,5 г сухого деревного борошна (наповнювач), 1,5 г гексаметилентетраміну («зшиваючий» агент), 0,5 г окису магнію (пігмент), 0,3 г стеарату магнію чи кальцію (пластифікатор). Речовини перемішують і добре розтирають. Утворюється порошок, з якого можна пресувати вироби (прес–порошок).
Виготовлений прес–порошок засипають у невеличку форму для пресування (мал. 3), добре затискують струбциною і нагрівають при 160°С протягом 5 хвилин. Струбцину знімають і виштовхують з форми деталь.
Рис. 5. Прес–форма: а – металічна форма (розміри в мм); б – струбцина (пунктиром показано місце прес–форми при формуванні).
При нагріванні новолачної смоли з гексаметилентетраміном (уротропіном) лінійні молекули полімеру «зшиваються» в молекули просторової будови за допомогою метиленових груп, поставщиком яких є гексаметилентетрамін. Смола спочатку плавиться, а далі в процесі реакції твердіє, інакше кажучи, з термопластичної перетворюється в термореактивну.
Процес твердіння, тобто перетворення полімеру лінійної будови в полімер просторової будови, схематично можна подати в такому вигляді:
(CH2)6N4 + 6H2O → 6CH2O + 4NH3
гексаметилентетрамін формальдегід аміак
Побічним продуктом цієї реакції є аміак, який відіграє роль каталізатора.
