Методичні рекомендації

Фенолоформальдегідні смоли. Фенол в реакціях з формальдегідом проявляє себе як трифункціональна сполука. Під впливом фенольної гідроксильної групи атоми водню в ядрі в орто– і параположенні стають досить рухливими і легко вступають в реакції. Утворюючи при цьому високомолекулярні сполуки. При конденсації фенолу і формальдегіду утворюється полімер лінійної будови, який одержав назву новолак. Новолак – тверда, світло–жовтого кольору, термопластична смола, розчинна в спирті, ацетоні. Застосовують для виробництва лаків пресувальних порошків.

Сечовиноформальдегідні смоли. При взаємодії сечовини з формальдегідом утворюються сечовиноформальдегідні (карбамідні) смоли. У слаболужному середовищі і температурі 40°С утворюється кристалічна речовина – моно– або диметилсечовина, залежно від співвідношення вихідних мономерів. При нагріванні метилсечови при 100°С утворюється поліметиленсечовина лінійної будови. Метильні групи можуть взаємодіяти між собою, утворюючи ефірні зв’язки, при цьому полімер перетворюється у тривимірний полімер з просторовою будовою. Такий полімер нездатний плавитися, розчинятися. Твердіння обумовлене виділенням води з формальдегіду.

Утворення фенолоформальдегідної смоли конденсацією фенолу з формальдегідом

Спроба 1. У пробірку помістити 2,5 г фенолу, 5 мл формаліну, кип’ятильник і гріють І–2хв до утворення однорідної рідини. Потім наливають 0,2–0,3 мл конц. соляної кислоти. При струшуванні суміш починає кипіти без нагрівання. Через 1–2 хв. суміш мутніє і поступово густішає. Злити мутний верхній шар води і добавити в пробірку такий же об’єм чистої води і знову кип’ятити 1–2 хв. Злити воду, а смолу із залишками води вилити на часове скло. Охолоджена смола має світло–жовтий колір. При зберіганні вона поступово твердіє.

Спроба 2. Повторити спробу 1, але замість соляної кислоти добавити до злегка охолодженої суміші фенолу і формаліну 1,5 мл конц. розчину аміаку. В цих умовах смола буде прозорою, але утворюється значно повільніше. Колір вона має коричневий або коричнево–жовтий.

Перевірити розчинність смол у невеликій кількості спирту та лугу.

Частину отриманої смоли у спробах 1 і 2 обережно нагріти у сухій пробірці, тримаючи її горизонтально. При цьому з вихідних матеріалів видаляється залишок води, а головна частина смоли плавиться. При припиненні нагрівання розплавлена смола твердне у вигляді прозорої пористої маси. При подальшому нагріванні продукт не плавиться, а обвуглюється.

Охолодивши пробірку, провести спроби на розчинність у лугах та органічних розчинниках (спирті, ацетоні, диметилформаміді).

Конденсація сечовини з формальдегідом

Реактиви: 1. Сечовина; 2. Формалін; 3. Щавлева кислота (насичений водний розчин).

Спроба 1. У пробірку поміщають 2 г сечовини, 8 мл формаліну, 1 мл конц. розчину аміаку, і вносять кип’ятильний камінчик. Пробірку закріплюють похило під тягою. Нагрівають і кип’ятять протягом 10–15 хв. так, щоб об’єм рідини в пробірці зменшився в 3 рази. Після цього дають загуслій рідині охолонути і половину рідини переливають в другу пробірку, в яку добавляють 2–3 краплі розчину щавлевої кислоти. Добре струшують вміст обох пробірок і поміщають їх у воду, нагріту до 50–60°С, на 5–10 хв.

За цей час вміст однієї з пробірок перетворюється у тверду скловидну масу, прозору чи білу.

Нерозчинний продукт конденсації можна вилучити, обережно розбивши пробірку.

Спроба 2. Суміш 2 г сечовини і 3 мл формаліну обережно нагрівають у пробірці до повного розчинення сечовини. Вміст пробірки розділяють на дві частини. До першої частини додають 1 краплю конц. соляної кислоти. У другу пробірку доливають 2–3 крапі розчину щавлевої кислоти. Відзначають зміну кольору. Потім суміш нагрівають і відзначають зміну кольору.

Спроба 3. У пробірку поміщають 1 г сечовини, 1,5 мл формаліну і 10 мл води і збовтують до повного розчинення сечовини. Відливають половину одержаного розчину в другу пробірку, добавляють у неї 0,5 мл конц. соляної кислоти. Струшують обидві пробірки і ставлять у гарячу воду на декілька хвилин. Спостерігають, за змінами в обох пробірках. Досліджують розчинність даного розчину у воді. Після виконання спроб записують хімізм реакцій з урахуванням умов їх проведення.

ЛІТЕРАТУРА

1. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия,1975.

РОБОТА №4. ГЛІФТАЛЕВІ СМОЛИ

Спроба 1. Одержання гліфталевої смоли

Матеріали і реактиви: 1. Фталевий ангідрид; 2. Гліцерин; 3. Спирт чи ацетон; 4. Пробірки; 5. Піпетки; 6. Скляні палички; 7. Пальники, штатив.

Хід роботи

У пробірку поміщають 2 г фталевого ангідриду, 0,5–1 мл гліцерину і вносять кип’ятильний камінець. Пробірку закріплюють у лапці штатива похило і нагрівають полум’ям пальника, постійно спостерігають за кипінням вмісту пробірки. Вміст пробірки нагрівають протягом 6–10 хв., рідина в пробірці поступово густішає і наприкінці нагрівання рідина має жовтий колір. Пари, які виділяються, мають запах акролеїну, кип’ятіння проводять у витяжній шафі.

В ході нагрівання через кожні 2–3 хв. скляною паличкою беруть пробу вмісту пробірки (1–2 краплини) і поміщають на скляну пластинку; по закінченню нагрівання ще гарячу рідину виливають з пробірки на ту саму скляну пластинку, де вона і твердне. Порівнюють консистенцію проміжних проб кінцевої смоли.

У пробірку з залишками смоли наливаємо 2–3 мл спирту чи ацетону і досліджують розчинність смоли при кімнатній температурі і при кип’ятінні

Спробу можна проводити і з фталевою кислотою, але при цьому нагріваємо довше для видалення води.

ЛІТЕРАТУРА

1. Некрасов В.В. Руководство к малому практикуму по органической химии. – М.: Химия, 1970. – С. 309.

2. Алексєєв В.В. Практикум з органічного синтезу. – К.: Вища школа, 1970. – С. 262.

РОБОТА №5. ОДЕРЖАННЯ ІОНООБМІННИХ СМОЛ

У наш час внаслідок своєї простоти і ефективності одержав поширення фізико–хімічний спосіб очистки води. Це іонообмінний метод, заснований на здатності деяких важкорозчинних речовин обмінювати свій аніон або катіон на інші іони, які знаходяться у воді. Такі речовини називаються пермутитами і являють собою як природні мінерали (цеоліт, глауконіт і ін.), так і синтетичні, одержані органічні речовини (сульфовугілля й іонообмінні смоли). Якщо іоніт обмінює свій аніон, його називають аніонітом, якщо катіон – катіонітом.

Для іонообмінних смол характерно наявність карбоксильних і сульфогруп; їх водень обмінюється з катіонами солей води за реакцією:

2H[R] + [Ca, Mg]Cl₂  Ca, Mg[R₂] + 2HCl

В якості аніонітів використовуються синтетичні смоли, які містять групу ОН, що обмінюється на аніон солей води:

HО[R] + HCl  Cl[R] + H₂O

де R – органічна складова частина іоніту.

Для очистки води іонообмінним способом використовуються прості апарати – фільтри, в яких на шар піску або гравію, розташованого на колосниковій решітці, поміщається шар іоніту у вигляді зерен розміром 0,5–1,5 мм.

Вода, яка підлягає очистці, пропускається крізь цей шар зверху вниз і звільняється від жорсткості. Ступінь очистки води в промислових умовах може досягати 94–98%.

Великі заслуги в галузі вивчення іонного обміну належать К.Гедройцу, В.Н.Гапону і ін.

Одержання іонообмінної смоли та досліди з нею

Часто учитель не в змозі показати на уроці дослід по знесолюванню води через відсутність зразків промислових іонообмінних смол, в первую чергу катіонітів. Розглянемо доступний для школи спосіб одержання катіонітової смоли – сульфо–фенолоформальдегідної.

У конічну колбу поміщають 10 г фенолу і додають 15 мл сірчаної кислоти (пит. маса 1,84). Колбу закривають пробкою зі зворотнім повітряним холодильником і ставлять на киплячу водяну баню.

Через 15–20 хв., відбувається реакція між фенолом і сірчаною кислотою з утворенням сульфофенолу:

Одержаний продукт переливають у хімічний стакан і охолоджують до температури 30–40°С, при цьому рідина помітно густішає. до охолодженого сульфофенолу додають 15 мл 15–20%–го розчину формаліну. При перемішуванні суміш поступово розігрівається, бо відбувається реакція поліконденсації: маса набуває вишневого забарвлення і через 3–5 хвилин швидко застигає у тверду смолу з кольором від рожевого до вишневого. Реакцію поліконденсації, в результаті якої одержується сульфо–фенолоформальдегідна смола, можна представити наступною схемою:

При одержанні смоли необхідно слідкувати, щоб реакція протікала не бурхливо, інакше може одержатися ламка смола або вона зовсім обвуглиться. Щоб цього не було, суміш охолоджують, помістивши стакан у холодну воду. Коли для реакції взятий дуже холодний розчин формаліну або сульфофенол занадто охолоджений, то потребується додаткове підігрівання суміші на киплячі водяній бані до появи темно–рожевого забарвлення. При нормальному протіканні реакції повинна одержатися смола, яка легко ламається.

Для використання сульфо–фенолоформальдегідної смоли в якості іонообмінної смоли–катіоніту її перетворюють у натрієву форму – Na–катіон. З цією метою смолу розрізають на маленькі кусочки і нейтралізують її концентрованим розчином вуглекислого натрію, прагнучи повної нейтралізації (до припинення виділення пузирів вуглекислого газу). При цьому відбувається також нейтралізація сірчаної кислоти, яка не вступила в реакцію. Потім смолу декілька разів промивають дистильованою водою, сушать (вологість смоли повинна складати 10–15%) і прокалюють.

Прокалювання смоли проводять у фарфоровій чашці або хімічному стакані над гарячою електричною плитою або полум’ям пальника (спиртівки) протягом 10–15 хв., при постійному перемішуванні. Одержані темно–коричневі зерна смоли, порівняно з непрокаленою смолою, мало набухають у воді.

Пом’якшення води за допомогою одержаної смоли проводять у приладі, який складається з лійки, скляної трубки довжиною 30–40 см і діаметром близько 1 см, гумових трубок і збирача. Прилад закріплюють у штативі.

Скляну трубку нещільно заповнюють зернами катіоніту, бо вони поступово набухають і заважають протіканню води. У кінці трубки поміщають кусочки вати або марлі.

Природна вода будь–якої жорсткості, проходячи крізь катіоніт, звільняється від іонів кальцію і магнію. В цьому легко переконатися по утворенню мильної піни, якщо до знесоленої води додати розчин мила і сильно стряхнути її.

Для регенерації катіоніт промивають розчином кухонної солі. Оскільки частіше за все зерна смоли набухають і розчин не проходить через трубку, то для регенерації смолу вміщують у стакан, де і промивають катіоніт.

Прилад придатний для одержання невеликих кількостей пом’якшеної води.

РОБОТА №6. ЯКІСНЕ ВИЗНАЧЕННЯ ЕЛЕМЕНТІВ У ПОЛІМЕРАХ

Матеріали і реактиви: Зразки полімерів, металічний натрій, розбавлений розчин оцтової кислоти, розчин ацетату свинцю, свіжоприготований 1%–ий розчин нітропрусиду натрію, моно– або дихлороцтова кислота, сульфат заліза (ІІ), хлорид заліза (ІІІ), Н₂SO₄ 6H, насичений розчин хлориду кальцію, дистильована вода, фільтрувальний папір, пробіркотримачі, пробірки, стакан на 50 мл.

Для проведення даної лабораторної роботи спочатку готують розчин, який містить всі елементи, що містив зразок полімеру в доступній для виявлення формі. Потім окремі частини цього розчину аналізують на наявність елементів (азот, хлор, фтор, сірка).

Для приготування витяжки з полімеру необхідно взяти суху пробірку і вкинути туди шматочки дрібно нарізаного і віджатого у фільтрувальному папері металічного натрію та шматочки подрібненого полімеру (полімер потрібно брати в кількості, приблизно в 2–3 рази більше від об’єму натрію).

Суміш обережно нагрівають, а коли речовина почне обвуглюватись, нагрівають до темно–червоного розжарення.

Гарячу пробірку опускають у стаканчик з 15–20 мл холодної дистильованої води (Обережно!). Розчин, що при цьому утвориться, після охолодження фільтрують у пробірку. Отриманий фільтрат розділяють на кілька порцій (на чотири) і використовують для подальших досліджень.

1. Визначення сірки. При нагріванні сірковмісних полімерів з металічним натрієм утворюється сульфід натрію, який можна визначити за допомогою ацетату свинцю, нітропрусидом натрію.

а) Реакція з ацетатом свинцю

На отвір пробірки кладуть невеликий клаптик фільтрувального паперу, змочений 1–3 краплями розчину ацетату свинцю. Папір притискують до країв пробірки і розчин кип’ятять протягом кількох хвилин. Забарвлення паперу говорить про присутність в пробі полімеру сірки.

б) Реакція з нітропрусидом натрію

До розчину витяжки добавляють кілька краплин свіжовиготовленого 1%–го розчину нітропрусиду натрію. Поява фіалкового забарвлення, що переходить в криваво–червоне свідчить про присутність в пробі полімеру сірки.

2. Визначення галогенів. В пробірці нагрівають на слабому полум’ї стільки моно–, або дихлороцтової кислоти, щоб розплаву було близько 6 мл. У розплав вносять на кінчику шпателя тонко подрібнену пробу полімеру і суміш нагрівають на слабкому полум’ї пальника при енергійному струшуванні. Якщо в результаті цього через 2 хвилини не з’явиться забарвлення (від синього або зеленого до червоно–фіалкового) – реакція вважається негативною.

3. Визначення азоту. До розчину витяжки добавляють кілька кристаликів сульфату заліза (ІІ), кілька краплин хлориду заліза (ІІІ) і по краплям 6 н. сірчану кислоту до повного розчинення осаду.

Пробірку залишають стояти 2–5 хвилин. Поява блакитного забарвлення, або випадання осаду берлінської блакиті вказує на присутність азоту.

Якщо розчин безбарвний або забарвлений в жовтий колір, проба є негативною. Зелений колір свідчить про погане сплавляння полімеру з натрієм.

4. Визначення фтору. Розчин підкислюють оцтовою кислотою, нагрівають, дають охолонути, потім додають кілька краплин (2–5) насиченого розчину хлориду кальцію. Після цього залишають стояти протягом кількох годин. В присутності іонів фтору випаде драглистий осад білого кольору.

Результати дослідів заносять в таблицю:

№, Полімер	Хімічний склад
	Азот	Сірка		Галогени	Фтор
		А	В

РОБОТА №7. ОДЕРЖАННЯ КАПРОЛІТА ПОЛІМЕРИЗАЦІЄЮ КАПРОЛАКТАМУ

Машинобудування (електромашинобудування, автомобілебудування, приладобудування, хімічне машинобудування і т. д.) використовує поліамідкапроліт, який в промисловості одержують методом швидкісної полімеризації капролактаму. Цей метод розроблений чехословацькими вченими (проф. О. Віхтерле і ін.) і полягає в тому, що полімеризацію капролактаму проводять у присутності натрієвої солі капролактаму як каталізатора і ацетилкапролактама як співкаталізатора. Переваги цього методу перед гідролітичним полягають в наступному:

а) полімеризацію можна проводити безпосередньо в заливній формі і одержувати вироби практично необмежених розмірів і ваги (найбільший недолік гідролітичного методу – це неможливість переробки крихти виробу вагою 5 кг і більше, оскільки для цього потрібно різко збільшити габарити заливних машин і прес–форм. Так, прес–форма для відливання виробів в 6,5 кг важить 3,2 т);

б) полімеризація протікає короткочасно і при температурі нижче за температуру плавлення полімеру (максимальна температура плавлення капроліту складає приблизно 190°С).

На відміну від звичайного заливного капрону капроліт за механічними властивостями перевершує капрон, одержаний з крихти на заливних машинах. Порівняно з капроном у капроліта межа міцності при стисненні вище в 1,3 рази, при статичному вигині – в 1,6 рази, водопоглинання нижче в 2,5 рази, на 30% вище теплостійкість.

Для одержання копроліту скляний стакан на 500 мл наповнюють гліцерином (гліцеринову баню можна замінити піщаною) і нагрівають його на електроплитці до температури 90°С (якщо електроплитка з відкритою спіраллю, то стакан ставлять на азбестову сітку). В стакан поміщають термометр на 200°С, закріплений в штативі (рис. 1). Потім насипають в пробірку 10 г капролактаму, заздалегідь висушеного в сушильній шафі при температурі 50°С. Після цього пробірку опускають в гліцеринову баню. Капролактам плавиться при температурі 69°С, а при температурі 90–100°С в розплавлений капролактам опускають шматочок добре очищеного натрію вагою 0,25 г і вміст перемішують скляною паличкою. Незабаром спостерігається інтенсивне виділення водню.

Потім потрібно підняти температуру бані до 140–150°С. Далі додати в пробірку 1 мл ацетилкапролактаму і вміст її злегка перемішати скляною паличкою протягом 2–5 хв. Через 5–10 хв. у пробірці спостерігається полімеризація капролактаму (загусання рідини). При охолоджуванні полімеру (протягом 30–35 хв.) останній легко відстає від пробірки.

Щоб переконатися в утворенні капроліту, хоча він зовнішньо відрізняється від мономера, можна окремі його шматочки випробувати на «розчинення» у воді або спирті. Капроліт в цих розчинниках не розчиняється, тоді як мономер розчиняється.

Рис. 1. Прилад для одержання капроліту

Схема аніонної низькотемпературної полімеризації капролактаму виглядає так: спочатку утворюється натрієва сіль капролактаму:

капролактам натрієва сіль капролактаму

потім аніон натрієвої солі капролактаму вступає в реакцію з ацетилкапролактамом (водень аміногрупи капролактаму, відмічений зірочкою, має особливу активність):

n–ацетилкапролактам

Після цього утворюється полімер в результаті приєднання все нових і нових аніонів капролактаму, за що полімеризація і отримала назву аніонної.

і т.д.

Для демонстрації цього досліду ацетилкапролактам можна отримати на заняттях (його вистачить на декілька років). Для цього потрібно приготувати суміш 32 г капролактаму і 100 г розчину оцтового ангідриду. Суміш помістити в колбу із зворотнім холодильником і нагрівати її на гліцериновій бані при слабкому кипінні протягом 4 годин. Схема реакції:

Потім зворотний холодильник замінити на прямий і при температурі бані 130–150°С відгонити надлишок оцтового ангідриду і оцтової кислоти. Після цього підвищити температуру бані приблизно до 180°С і перегнати ацетилкапролактам. Зберігати його потрібно в склянці з притертою пробкою.

З одержаного капроліту можна одержати нитку із його розчину в ацетонітрилі. Для цього розчиняють 2 г копроліту в 10 мл ацетонітрилу, потім набирають його в медичний шприц і видавлюють у 2%–ний розчин H₂SO₄, далі промивають водою, висушують та випробовують на міцність.

РОБОТА №8. КОНДЕНСАЦІЯ ГИДРОХІНОНУ З ФОРМАЛЬДЕГІДОМ

Двоатомні феноли легко вступають в реакцію конденсації з формальдегідом, яку можна проводити в кислому і лужному середовищах.

Реакція гідрохінону з формальдегідом протікає дуже швидко (значно швидше, ніж з фенолом), і її механізм можна представити наступною схемою:

гідрохінон формалін гідрохінонформальдегідна смола

Одержання смоли у присутності кислого каталізатора. В пробірці готуємо розчин 2 г гідрохінону у 3 мл 40%–ого розчину формальдегіду (формаліну) і до отриманого розчину додаємо каталізатор – 2–3 краплі соляної кислоти (1:1). Реакція проходить дуже швидко, і при цьому виділяється велика кількість тепла. В результаті реакції виходить пориста маса сірого кольору. При нагріванні вона не плавиться, а набуває коричневого забарвлення і стає більш твердою. Дослід слід проводити під тягою.

Одержання смоли у присутності лужного каталізатора. До розчину 2 г гідрохінону у 3 мл формаліну додаємо 5–7 крапель концентрованого розчину лугу. Суміш нагріваємо на пальнику. Через 2–3 хв. вона починає темніти, набуваючи темно–коричневого забарвлення. Нагрівання припиняємо. Після охолоджування суміші виходить шарувата пластмаса коричневого кольору з жовтим відтінком.

Одержання смоли без каталізатора. Готуємо розчин гідрохінону у формаліні. Нагріваємо вміст пробірки на водяній бані протягом 20 хв. Виходить світло–коричнева маса, яка при охолоджуванні твердне.

Описані досліди представляють інтерес у пізнавальному відношенні.

Пояснити, чому дана реакція поліконденсації гідрохінону з формальдегідом відбувається значно швидше, ніж фенолу з формальдегідом.

Записати можливі варіанти хімічної реакції конденсації.