1.Свойства целевого продукта.

Стирол (винилбензол, фенилэтилен) — бесцветная жидкость с характерным сладковатым запахом, с тем­пературой кипения 145,2°С, с температурой плавления -30,6°С I и с плотностью 0,906 т/м³. Плохо растворим в воде (0,05% масс.), и образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 34,8°С, г смешивается во всех отношениях с метанолом, этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном, четыреххлористым углеродом. Хорошо растворяет различные органические вещества. Критическая температура стирола составляет 373°С. Стирол легко окисляется кислородом воздуха с образовани­ем бензальдегида и формальдегида и перекисей, инициирую­щих его полимеризацию. Пары стирола образуют с воздухом с узком интервале концентраций взрывчатые смеси с пределами воспламенения 1,1 и 6,1% об. Температура вспышки стирола равна 34°С , температура воспламенения 490°С.

Стирол легко полимеризуется с выделением тепла, особенно при нагревании, образуя метастирол — стекловидную твердую массу, которая представляет твердый раствор полистирола в стироле. Тепловой эффект полимеризации стирола составляет 74,5 кДж/моль. Во избежание самопроизвольной полимериза­ции стирол хранится и транспортируется в присутствии инги­биторов — гидрохинона, п-трет-бутил-пирокатехина, диоксим-п-хинона и др., которые перед использованием удаляются пе­регонкой продукта в вакууме или промывкой раствором гидроксида натрия.

Пары стирола в высоких концентрациях вызывают слезотече­ние и раздражение дыхательных путей. ПДК составляет 0,5 мг/ м³, для производственных помещений допускается 5,0 мг/м³.

2.Сырьё

Сырьем для промышленного производства стирола служит этилбензол. Он может быть получен:

— алкилированием бензола этиленом,

— извлечением из фракций «сырого бензола», полученной разделением прямого коксового газа, или из ксилольной фрак­ции риформинга нефтепродуктов. Таким образом, сырьевой базой для производства стирола являются, в конеч­ном итоге, продукты коксования каменного угля и нефтепере­работки.

Основным методом промышленного производства стирола является каталитическое дегидрирование этилбензола. Этим методом получают более 90% мирового производства стирола. Менее распространены методы производства из этилбензола через гидропероксид этилбензола с одновременным получени­ем оксида пропилена (халкон-процесс):

или взаимодействием этилена со стильбеном, полученным окис­лением толуола:

и экстрактивной ректификацией из фракции пиролиза бензи­на в этилен, содержащей до 35% стирола.

На рис. 1. представлена взаимосвязь промышленных ме­тодов производства стирола из различного сырья.

Рис. 1. Промышленные методы производства стирола КУ — каменный уголь, ПКГ — прямой коксовый газ, ОКГ — обратный коксовый газ, СБ — сырой бензол, Ф1 — фракция пиролиза бензина, Ф2 — ксилольная фракция нефтепродуктов.

Основная масса этилбензола, используемого для производства стирола, получается алкилированием бензола этиленом (реакция Фриделя—Крафтса).

Алкилирование бензола представляет гетерогенно-каталитическую экзотермическую реакцию, описываемую суммарным уравнением:

Реакция катализируется хлоридом алюминия и представ­ляет собой электрофильное замещение в ароматическом ядре, протекающее через стадию образования промежуточного ком­плекса:

Так как хлорид алюминия в твердом виде нерастворим в уг­леводородах и слабо катализирует реакцию алкилирования, на практике применяется предварительно приготовленный жид­кий катализаторный комплекс хлорида алюминия с диэтилбензолом (ДЭБ) и хлоридом водорода (комплекс Густавсона).

Комплекс Густавсона — это соль карбкатиона ДЭБ (ст-комплекс), окруженная сольватной оболочкой из нескольких (1—6) молекул ДЭБ, и получается пропусканием хлорида водорода при нагревании через суспензию хлорида алюминия в диэтилбензоле.

1)

Весьма эффективны также катализаторы на основе ионооб­менных сорбентов, например, кислотный катионит КУ-2 с ак­тивными сульфогруппами, получаемый сополимеризацией сти­рола с дивинилом с последующим сульфированием сополиме­ра и омылением сульфопродукта щелочью или водой.

Алкилирование в присутствии хлорида алюминия по реак­ции (а) сопровождается необратимыми побочными реакциями последовательного введения этильных групп в ядро с образова­нием смеси продуктов различной степени алкилирования, важ­нейшей из которых является образование диэтилбензола:

2)

а также реакции деструкции, окисления и смолообразования. Одновременно с реакциями алкилирования протекают обра­тимые реакции переалкилирования полиэтилбензолов, напри­мер:

Для подавления реакции 1 и смещения вправо равновесия реакции 2 алкилирование проводят в избытке бензола, а часть

Рис. 2. Принципиальная схема производства этилбензола:

ЭБ-этилбензол, ДЭБ-диэтилбензол образующегося ДЭБ возвращают в цикл. На рис. 2. представ­лена принципиальная схема производства этилбензола алкилированием бензола этиленом. Технологическая схема и параметры процесса алкилирования бензола рассматриваются ниже на примере производства изопропилбензола. Процесс алкилирования может проводиться в жидкой или в паровой фазе, при температуре от 95°С до 450°С и мольном отно­шении бензол/этилен от 21:1 до 6:1. Полученный алкилат содер­жит 12—35% массовых этилбензола, 55—85% массовых бензо­ла и 2,5—8% массовых диэтилбензола. Современные установ­ки по производству этилбензола достигают мощности 740 тыс. т продукта в год. Выход этилбензола в расчете на бензол состав­ляет 95%, при расходных коэффициентах на 1 т продукта: бензол 0,77 т, этилен 0,3 т, хлорид алюминия 0,03 т.