13 ЯМР Я-6__Я-7 119
.pdfгде δ P = δ − δ L , δ P( M ) = δ ML − δ L .
Скорость наблюдаемой спин-спиновой парамагнитной релаксации при быстрых скоростях обмена имеет аналогичный вид:
R2P = PM R2P(M).
Однако с уменьшением скорости обмена в этом выражении появляется дополнительный член
R |
= P R(M) + P (2π δ (M))2τ |
ex |
, |
(9.20) |
||
2P |
M 2P |
M |
P |
|
|
связанный с неполным усреднением свободного и координированного состояния лиганда. Величина τex – время жизни лиганда в
комплексе. Член PM R2P(M) в выражении (9.20) при рассматриваемых
нами условиях является малым по сравнению с обменным членом, и поэтому при расчётах им можно пренебречь.
Таким образом, измеряя δP и R2P при разных температурах, можно найти время обмена и энергию активации обмена.
9.6. Работа Я-1. Определение термодинамических параметров изомеризации ацетилацетона
Целью лабораторной работы является определение величин изменения энтальпии и энтропии процесса таутомерной изомеризации ацетилацетона.
Известно, что ацетилацетон представляет собой смесь двух изомеров – енольной и кето форм, которые находятся в равновесии:
|
O |
O |
K |
|
|
|
|
H |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
O |
O |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C |
C |
|
|
|
|
C |
C |
|
||||||
H C |
|
|
C |
|
|
CH |
|
H |
C |
|
C |
|
CH |
|
||
3 a |
|
|
H |
3 |
|
3 |
a' |
|
H |
|
a' |
3 |
||||
|
2 |
|
|
a |
|
|
|
|
b' |
|
|
|||||
|
|
|
b |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
кето-форма (20%) |
|
енольная форма (80%) |
175
a′
|
|
|
|
|
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|
|
b′ |
|
|
|
|
ТМС |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
b |
|
|
|
|
OH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
16 15 14 13 12 11 10 |
9 |
8 |
7 |
6 |
5 |
4 |
3 |
2 |
1 |
0 |
-1 |
|
|
|
σ (м.д.) |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.16. 1Н ЯМР спектp ацетилацетона в СCl4 при комнатной температуре
В спектре ЯМР (рис. 9.16) это соответствует двум группам линий, причём кето-форме соответствуют две линии, а енольной форме – три линии. Величина константы равновесия K для процесса кето-енольной таутомерии представляется в виде
K = |
[енольная × форма] |
, |
(9.21) |
|
[кето - форма] |
Тогда изменение изобарного потенциала для кето-енольной таутомерии можно представить в виде
|
|
G |
0 = − RT ln K , |
|
||
или |
|
T |
|
|
||
HT0 |
− T ST0 |
= − RT ln K . |
|
|||
|
(9.22) |
|||||
Выражение (9.22) перепишем следующим образом: |
|
|||||
- |
|
D HT0 |
+ D S0 |
= R ln K. |
|
|
|
|
|
||||
|
|
T |
|
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Анализируя температурную зависимость константы K, можно полу- |
||||||
чить значения HT0 и |
ST0 . |
|
|
|
|
Методика проведения эксперимента
176
Для выполнения работы необходимы:
1.стандартная 5 мм ампула ЯМР;
2.автоматическая регулируемая микропипетка на 0,1–1 мл;
3.ацетилацетон;
4.10–20 мкл тетраметилсилана (ТМС).
Порядок выполнения работы:
1.С помощью микропипетки в 5 мм ампулу ЯМР помещают 0,6 мл ацетилацетона и 10 мкл внутреннего эталона ТМС.
2.Записывают протонный спектр ЯМР ацетилацетона при комнатной температуре и производят отнесение линий.
3.Определяют отношение концентраций енольной и кето-форм ацетилацетона при комнатной температуре из отношения инте-
гральных интенсивностей сигналов СH3-групп, иными словами, определяют K по формуле (9.21).
4.Повышают температуру на 5–8 °С и вновь определяют K.
5.Получают зависимость К = f(Т) в 5–10 точках до температуры 80 °С.
1
6. Строят линейную зависимость RlnK от T по методу наименьших квадратов. Из отсекаемого отрезка и тангенса угла наклона за-
висимости RlnK от |
|
1 |
|
получают D HT0 |
и |
D ST0 |
и определяют величи- |
||||||||||||||||||||||||
|
T |
||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
σ |
|
|
|
|
и σ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ны стандартных отклонений |
H |
T |
|
S |
T |
|
на основании общих вы- |
||||||||||||||||||||||||
ражений, приведённых ниже. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
q ; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
nå xi yi - |
å |
xi å |
|
|
y = |
px + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(9.23) |
|||||||||||
p = |
|
|
|
yi |
; q = |
|
å xi2 |
å |
yi - å |
xi å |
|
xi yi |
(9.24) |
||||||||||||||||||
|
|
nå xi2 - (å |
|
xi )2 |
|
|
|
|
|
|
|
nå |
xi2 - (å |
xi )2 |
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
|
|
|
|
|
|
|
ö 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
ç |
|
σ |
2 |
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
æ |
|
|
σ |
2 |
(å |
2 |
) |
|
ö |
|
|
|
|
|
|
ç |
|
y |
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
y |
xi |
|
2 |
|
|
|||||||
σ P |
= |
ç |
|
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
; σ |
q |
= |
|
ç |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
, |
(9.25) |
|
|
|
(å |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
2 |
- (å |
|
2 |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
xi ) |
|
|
|
|
|
|
|
ç |
|
|
|
xi ) |
÷ |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
è |
|
nå xi |
|
|
ø |
|
|
|
||||||||||
|
|
ç |
|
å xi - |
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
è |
|
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
177
где хi и уi – экспериментальные значения х и у; σy определяется уравнением
|
|
å |
(y − |
y )2 |
|
|
σ y2 |
= |
i |
|
i |
.; |
|
n − |
1 |
|
||||
|
|
|
|
|
||
где yi = RlnK, xi = 1/T, p = − |
HT0 , q = |
|
ST0 , n – число точек в экспе- |
|||
рименте; yi – это значения |
yi |
на прямой, определяемой из уравне- |
ния (9.23), с учетом p и q, найденных по МНК и экспериментальных значений xi.
7. Результаты заносят в таблицу.
Т, К |
K |
H 0 |
σ H |
T |
S 0 |
σ S |
|
|
T |
|
T |
T |
|
|
|
|
|
|
|
|
9.7. Работа Я-2. Измерение константы устойчивости лабильного комплекса хлороформа с трис(ацетилацетонатом) хрома(III)
Установлено, что взаимодействие хлороформа с трис-(ацетил- ацетонатом) хрома(III), Сr(асас)3, осуществляется по механизму внешнесферного комплексообразования. Химическая связь в комплексе Сr(асас)3×СНСl3 образуется за счёт присоединения CHCl3 к атому кислорода ацетилацетонатного лиганда Сr(асас)3 по типу образования водородных связей.
Ширина линии какого-либо ядра в спектре ЯМР определяется
|
|
|
|
|
взаимодействием магнитного |
момента |
|
H3C |
|
|
|
|
этого ядра с магнитными моментами дру- |
||
|
|
|
|
|
гих ядер молекулы, а также с магнитны- |
||
C |
|
O |
ми моментами ядер окружающей среды. |
||||
|
|||||||
|
|||||||
|
|
|
|
|
Комплекс Сr(асас)3 является парамаг- |
||
HC |
|
Cr/3 |
нитным, т. е. обладает неспаренным элек- |
||||
|
|
|
|
|
троном. Магнитный |
момент |
электрона |
C |
|
O |
приблизительно в 1000 раз больше маг- |
||||
|
|||||||
|
|
|
|
|
нитного момента любого ядра, и вслед- |
||
H3C |
|
H |
|
CCl3 |
ствие этого взаимодействие ядер с неспа- |
||
|
|
||||||
|
|
|
|
|
ренным электроном |
парамагнитного |
комплекса металла велико по сравнению с взаимодействиями ядерных магнитных моментов между собой.
178
Это приводит к уширению сигналов ЯМР ядер, взаимодействующих с парамагнитными катионами металлами. Процесс комплексообразования между СНСl3 и Cr(асас)3 – можно представить в виде одностадийной схемы.
M + L ↔ ML ,
где М = Сr(acac)3, L = CHCl3. K – константа устойчивости, определяемая как
K = [M][L][ML] .
Комплекс Сr(асас)3×СНСl3 является лабильным. Обмен молекулы СНСl3 между свободным и координированным состоянием осу-
ществляется за времена τ ≈ 10−10 с, что соответствует условию быстрого обмена в шкале времени ЯМР. При этом, в спектре ЯМР не наблюдается отдельно линия свободной молекулы СНСl3 и линия молекулы СНСl3 в комплексе Сr(асас)3×СНСl3, а возникает один сигнал, все параметры которого (в том числе и ширина) соответствуют средневзвешенным значениям между параметрами линий свободной и координированной молекулы СНСl3. Для наблюдаемой
ширины линии хлороформа ( ν1/2,набл.) в присутствии Сr(асас)3 имеет место следующее выражение по аналогии с выражением (9.14):
ν 1/2,набл. = P ν 1/2P + (1− P)ν 1/2S , |
(9.26) |
где Р – вероятность нахождения молекулы СНСl3 в |
комплексе |
|||||
Сr(асас)3×СНСl3, а |
ν1/2P и |
ν1/2S определяются соотношениями: |
||||
|
ν 1/2P = |
ν 1/2( M ) + |
ν 1/2(V ) + |
ν 1/2( L) , |
|
(9.27) |
|
ν 1/2S = |
ν 1/2(V ) + |
ν 1/2( L) . |
|
|
(9.28) |
В этих формулах |
ν 1(/M2 ) |
– ширина |
линии |
СНСl3 в |
комплексе |
Сr(асас)3×СНСl3; ν 1(/V2) – вклад в ширину линии из-за случайных хаотических столкновений СНСl3 с парамагнитным комплексом;
ν1(/L2) – ширина линии хлороформа без парамагнитного комплекса.
Сучётом соотношений (9.27) и (9.28) выражение (9.26) можно представить в виде:
ν 1/2,набл. = P ν 1/2( M ) + ν 1/2(V ) + ν 1/2( L) . |
(9.29) |
Для молекул, не взаимодействующих с парамагнитным комплексом (P = 0), соотношение (9.29) будет выглядеть как
179
(эт.) |
= |
(V ) |
( L) |
(9.30) |
ν 1/2,набл. |
ν 1/2,эт. + |
ν 1/2,эт.. |
В качестве вещества, не образующего комплекса с Сr(асас)3, могут использоваться вещества, применяемые в ЯМР в качестве эталонов – ТМС, циклогексан и др. Поскольку вероятности случайных столкновений СНСl3 и инертного эталона с парамагнитным комплексом приблизительно равны, выполняется соотношение:
ν 1/2(V ) ≈ ν 1/2,(V )эт..
Кроме того, с достаточной точностью можно полагать, что в диамагнитных растворах ширины всех линий приблизительно одинаковы и
ν 1/2( L) ≈ ν 1/2,( L)эт..
Обозначим разность наблюдаемой ширины линии СНСl3 в присутствии Сr(асас)3 ( ν 1/ 2,набл. ) и ширины линии эталона в этом же
(эт.) |
|
|
растворе ( ν 1/ 2,набл. ) как |
|
|
ν 1/ 2 = ν |
(эт.) |
(9.31) |
1/ 2,набл. − ν 1/ 2,набл.. |
||
Тогда, вычтя выражение (9.30) из выражения (9.29), получим: |
|
|
ν 1/ 2 = P ν 1(/M2). |
(9.32) |
Вероятность нахождения СНСl3 в комплексе с Сr(асас)3 определяется как отношение концентрации [ML] к концентрации свободного лиганда [L]. Принимая во внимание, что
[ML]= K[M][L], ,
на основании условия материального баланса
[M]0 = [M] + [ML]
выражение (9.32) приводится к виду
ν 1/2 |
= ν 1/2( M ) |
α K[L]0 |
. |
(9.33) |
|
||||
|
1+ K[L] |
|
||
|
0 |
|
|
Здесь α = [M]0/[L]0, [M]0 и [L]0 – общие концентрации М и L. Так как α << 1, в уравнении (9.33) учтено, что [L] ≈ [L]0.
Таким образом, как видно из (9.33), константу устойчивости можно определить из анализа зависимости ширины линии СНСl3 (
ν 1/ 2 ) от концентрации СНСl3.
180
Методика проведения эксперимента и расчёт величины константы устойчивости
Для выполнения работы необходимо иметь:
–2–3 стандартные 5 мм ампулы ЯМР;
–автоматические регулируемые микропипетки на 0,1–1 мл и на 10–100 мкл;
–хлороформ (1 мл), четыреххлористый углерод (20мл), циклогексан (0,1 мл).
–трис-ацетилацетонат хрома (III) (0,015 гр).
Порядок выполнения работы:
1.Непосредственно в ампулу ЯМР взвешивают 15 мг обезвоженного Cr(acac)3 .
2. Микропипеткой в ампулу со взвешенным Сr(асас)3 добавляют 0,4 мл СHCl3, 0,2 мл ССl4 и 0,03 мл (5% объёмных) эталона циклогексана. Получается раствор содержащий [Сr(асас)3] = 0,068 моль/л,
[СНСl3] = 7,88 моль/л и α = 0,0086.
3.Записывается спектр ЯМР образца, состоящий из двух линий (одна линия принадлежит хлороформу, другая – циклогексану) и измеряются ширины этих линий.
4.По формуле (9.31) вычисляется разность
ν 1/2 = |
ν 1/2,набл. − |
ν |
(эт.) |
1/2,набл.. |
5. Постепенно уменьшают концентрацию СНСl3, добавляя в ампулу растворитель ССl4 по 0,2–0,5 мл (не забывая перемешать встряхиванием закрытой ампулы) до полного заполнения ампулы. После каждого добавления ССl4 регистрируют ЯМР спектр и вы-
числяют ν 1/ 2 . После заполнения ампулы, из неё отбирают микро-
пипеткой 0,5 мл раствора, переносят его в другую ампулу, добавляют (5% объёмных) эталона циклогексана. Продолжают добавлять
ССl4 по 0,2–0,5 мл, регистрировать спектры и вычислять ν 1/2 до
концентрации [CHCl3] = 0,1 моль/л или до состояния, когда ширина линии CHCl3 сравняется с шириной линии эталона.
Таким образом, получают 10–15 точек зависимости ν 1/2 = f([CHCl3]).
181
6.На основании уравнения (9.33) строят линейную зависимость 1 1
ν1/2 от [CHCl3 ] и по методу наименьших квадратов вычисляют
значения K и D ν 1(/M2 ) . Результаты заносят в таблицу.
D ν 1/ 2 |
[CHCl3] |
1/ D ν 1/ 2 |
1/[CHCl3] |
|
|
|
|
|
|
|
|
7. Результаты обрабатывают по МНК, вычисляя величины стан-
дартных отклонений σ K |
и σ |
|
(M ) |
на основании общих выражений |
||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
ν 1 / 2 |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(9.23) – (9.25), |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
p = |
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
q = |
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
D ν 1(/M2 ) K |
1 |
|
|
|
D ν 1(/M2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
K = |
|
q |
|
; |
|
|
|
|
|
|
|
x = |
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
|
|
y = |
|
|
|
α |
|
|
|
; |
|
|
|||
|
p |
|
|
|
|
|
|
|
|
[CHCl3 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
D ν |
1/ 2 |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
2 |
|
æ σ q |
p + σ p q ö 2 |
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
ж 1 |
ц2 |
|
2 |
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
σ |
|
|
= |
ç |
|
|
|
|
|
|
÷ |
|
; |
|
|
σ |
|
( M ) |
= |
|
|
|
|
|
|
σ |
|
. |
|
|
|
|
|||||
|
K |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
з |
2 |
|
ч |
p |
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
ç |
|
|
p |
÷ |
|
|
|
|
|
|
ν 1/ 2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
è |
|
|
|
|
ø |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
и q |
|
|
ш |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
Результаты заносят в таблицу. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
P |
|
|
|
|
q |
|
|
|
σp |
|
|
σp |
|
|
K |
|
|
|
σK |
|
|
|
|
|
|
D ν |
(M ) |
|
σ |
ν 1 / 2 |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1/ 2 |
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
( M ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9.8. Работа Я-6. Определение энергии активации заторможенного вращения метиленовых групп в диметилформамиде
При комнатной температуре в спектре 1H ЯМР диметилформамида наблюдаются два сигнала от неэквивалентных метильных групп (рис. 9.17).
182
b c
ab
HCH3
|
C |
|
N |
|
|
||
a |
O |
|
CH3c |
9.0 |
8.5 |
8.0 |
7.5 |
7.0 |
6.5 |
6.0 |
5.5 |
5.0 |
4.5 |
4.0 |
3.5 |
3.0 |
2.5 |
2.0 |
|
|
|
|
|
|
|
σ (м.д.) |
|
|
|
|
|
|
|
Рис. 9.17. 1Н ЯМР спектр диметилформамида при комнатной температуре
При повышении температуры от 20 до 150 °С ускоряется заторможенное вращение вокруг С–N связи, в результате чего метильные группы меняются местами, а следовательно, изменяется их положение (химические сдвиги) в спектре ЯМР. Так, при 20 °С (в условиях медленного обмена) наблюдаются два сигнала неэквивалентных метильных групп, в то время как при 150 °С (быстрый обмен) можно обнаружить один сигнал двойной интенсивности, характерный для двух эквивалентных метильных групп диметилформамида.
Оценку значения τA, характерного времени заторможенного вращения, при различных температурах можно произвести по формуле (9.34):
|
|
|
|
|
é |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
ù |
− |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
æ |
|
ν |
|
- ν |
|
ö |
2 |
|
|||||
|
|
|
2 |
|
1 |
2 |
(9.34) |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
τ |
|
= |
|
|
|
ê1- |
ç |
|
|
|
÷ |
|
ú |
|
. |
|||
|
A |
|
π (ν A - ν B ) ê |
ç |
ν A - ν |
|
÷ |
|
ú |
|
|
|
||||||
|
|
|
è |
B ø |
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
ë |
|
|
|
|
|
|
|
|
û |
|
|
|
где νА и νВ – частоты наблюдаемых линий (Гц) в отсутствии обмена, ν1 и ν2 – частоты тех же линий в экспериментальном спектре. Построив зависимость ln(1/τA) от 1/Т, можно определить энергию активации Е заторможенного вращения.
Методика выполнения эксперимента
183
1.В 5 мм ампулу ЯМР помещают 0,6 мл диметилформамида и добавляют 5% объёмных эталона ГМДС. Ампулу необходимо плотно закрыть или запаять.
2.Записывают спектр ЯМР диметилформамида при 20 °С для
определения ν A − ν B .
3. Выбирают диапазон температур (100–150 °С), в котором наиболее заметно изменение расстояния между сигналами метильных
групп ν 1 − ν 2 .
4. Воспользовавшись для определения характерного времени заторможенного обмена τ A формулой (9.34), строят зависимость
ln(1/τA) от 1/Т. Шаг в изменении температуры 5 °С. Из получающейся в результате прямой по МНК (выражения (9.23)–(9.25)) определяют величину энергии активации заторможенного враще-ния E.
9.9. Работа Я-7. Изучение кинетики реакции салицилового альдегида с анилином методом ЯМР
Известно, что устойчивые N-замещенные имины (основания Шиффа) могут быть синтезированы из ароматических аминов и карбонильных соединений. Существует большое количество примеров применения данных соединений в биологии и аналитической химии: различные производные оснований Шиффа могут выступать в качестве ингибиторов роста раковых опухолей, регулятора роста растений, обладать противовирусным, противосудорожным, антибактериальным, противотуберкулезным действием. Изучение кинетических закономерностей образования оснований Шиффа и их гидролиза имеет большое значение, поскольку трансформации карбонильной и иминной групп являются неотъемлемой частью ряда биохимических процессов, происходящих в организме.
Реакция между ароматическими аминами и альдегидами (или кетонами) является типичным нуклеофильным присоединением по связи С=O с образованием на первой стадии неустойчивого 1,1-аминоспирта, который впоследствии подвергается дегидратации до имина.
R2C O |
R2HC OH H2O |
|
R2C N Y |
|
NHY |
H2NY |
|
184