Раздел 5. Минеральные вяжущие вещества

Минеральными вяжущими веществами называют порошкообразные материалы, способные при смешивании с водой образовывать пластичное тесто, которое под влиянием физико-химических процессов, постепенно затвердевая, приобретает камневидное состояние.

Классификация минеральных вяжущих веществ.

Минеральные вяжущие вещества в зависимости от условий твердения подразделяются на три группы: воздушные, гидравлические и вяжущие автоклавного твердения.

Воздушные вяжущие вещества способны затвердевать и длительное время сохранять прочность только на воздухе. Они обладают невысокой водостойкостью и могут эксплуатироваться только в сухих условиях. По химическому составу воздушные вяжущие вещества делятся на четыре группы:

1. известковые вяжущие вещества, состоящие преимущественно из оксида кальция СаО;

2. гипсовые вяжущие вещества, состоящие в основном из сульфатов кальция CaSO₄;

3. магнезиальные вяжущие вещества, содержащие оксид магния МgО;

4. вяжущие на основе жидкого стекла, состоящие из силикатов натрия или калия Na(K)₂O·mSiO₂.

Гидравлические вяжущие вещества твердеют и длительное время сохраняют прочность не только на воздухе, но и в воде. Они обладают высокой водостойкостью, позволяющей эксплуатировать их в любых условиях. По химическому составу гидравлические вяжущие представляют собой сложную систему, состоящую в основном из соединений четырех оксидов: СаО – SiO₂ – Al₂O₃ – Fe₂O₃. Эти соединения образуют две основные группы гидравлических вяжущих веществ:

1. силикатные цементы, состоящие в основном из силикатов кальция. К ним относится портландцемент и его разновидности;

2. алюминатные цементы, содержащие алюминаты кальция. К ним относится глиноземистый цемент и его разновидности.

Вяжущие автоклавного твердения – это вещества, способные при автоклавном синтезе, происходящем в среде насыщенного водяного пара при давлении 0,8 – 1,3 МПа и температуре 175 - 200^о, затвердевать с образованием прочного камня. В эту группу входят известково-кремнеземистые, известково-шлаковые, известково-зольные и др. вяжущие вещества.

Воздушные вяжущие вещества.

Известковые воздушные вяжущие.

Их получают умеренным обжигом, не доводимым до спекания, карбонатных пород ( известняка, мела, ракушечника и др.). Процесс производства извести заключается в подготовке (дроблении) и обжиге сырья при t^о = 900 –1200^о.

СаСО₃ ® СаО + СО₂­

Обжиг известняка чаще всего производят в шахтных печах. При обжиге удаляется углекислый газ, составляющий до 45% от массы известняка, поэтому в результате получается комовая известь (кипелка) в виде пористых кусков. Использовать ее в виде вяжущего можно после дополнительного измельчения или помолом (негашеная известь), или гашением (гашеная известь).

Негашеная известь. Известь негашеная молотая представляет собой тонкий порошок. Из-за высокой гигроскопичности время хранения ее ограничивается 10…15 сутками. Известь негашеная применяется для изготовления искусственных безобжиговых камней и строительных растворов в тонкомолотом виде без дополнительного гашения. Процесс гашения протекает непосредственно в материале и сопровождается выделением тепла. Это создает определенные преимущества перед гашеной известью – ускоряется процесс твердения, а материалы на основе негашеной извести обладают большей прочностью и водостойкостью.

Гашеная известь. Гашеная известь образуется при гашении негашеной извести водой. Процесс гашения извести протекает по реакции:

СаО + Н₂О = Са(ОН)₂ + Q

Реакция протекает бурно, с большим выделением тепла. Вода, проникая в глубину известковых зерен, вступает в химическое взаимодействие с СаО, и выделяющееся тепло превращает воду в пар, который, стремясь вырваться на поверхность, разрывает зерна извести, размельчая их. Если количество воды составляет 60…80%, то комья негашеной извести рассыпаются в пух, поэтому эту известь называют известь-пушонка. При добавлении 200…300% воды образуется известковое тесто, которое используют для штукатурных и кладочных строительных растворов. При добавлении 400% воды образуется известковое молоко, которое применяют как лакокрасочный материал (водно-известковые краски).

Твердение извести. При твердении извести одновременно протекают два процесса:

1. гидратационное твердение, связанное с кристаллизацией Са(ОН)₂ и срастанием этих кристаллов между собой;

2. карбонизационное твердение, связанное с протеканием под действием

углекислого газа воздуха реакции:

Cа(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ + Н₂О

Образующиеся кристаллы СаСО₃ срастаются с кристаллами Са(ОН)₂ и упрочняют раствор. При карбонизации выделяется вода, поэтому штукатурку и стены, в которых используются известковые растворы, необходимо сушить.

Свойства извести. Средняя плотность r_о = 400-600 кг/м³. Скорость гашения извести различна. По скорости гашения известь подразделяется на быстрогасящуюся со скоростью гашения менее 8 минут, среднегасящуюся со скоростью гашения от 8 до 25 минут, медленногасящуюся со скоростью гашения более 25 минут. Предел прочности при сжатии негашеной извести ~5Мпа, гашеной ~ 1МПа.

Применение. Для приготовления штукатурных и кладочных растворов, водно-известковых красок и безобжиговых каменных материалов ( силикатного кирпича и силикатного бетона).

Гипсовые вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие вещества – это воздушные вяжущие вещества, получаемые тепловой обработкой сырья с последующим помолом, состоящие в основном из сульфатов кальция.

Сырьем для их получения служат природные горные породы – гипсовый камень и ангидрит, а также отходы промышленности (фосфогипс, борогипс и др.).

В зависимости от температуры тепловой обработки гипсовые вяжущие подразделяются на низкообжиговые и высокообжиговые.

Низкообжиговые гипсовые вяжущие.

Низкообжиговые гипсовые вяжущие получают тепловой обработкой природного гипса при t^о = 140 - 180^о. Они состоят в основном из полуводного гипса, получаемого дегидратацией сырья:

Са SO_{4 *} 2H₂O ® CaSO_{4 *}0,5Н₂О + 1,5Н₂О

Эти вяжущие быстро твердеют, но обладают невысокой прочностью и водостойкостью. К достоинствам низкообжиговых гипсовых вяжущих можно отнести хорошие теплоизоляционные свойства, экологичность, способность регулировать влажность в помещениях. К ним относятся: строительный, высокопрочный и формовочный гипс.

Строительный гипс. Строительный гипс изготавливают низкотемпературным обжигом гипсового камня в открытых варочных котлах или печах. В этих условиях образуется b- СаSO₄ ·0,5Н₂О с мелкокристаллической структурой. Выпускают строительный гипс следующих марок: Г3, Г4, Г5 с пределом прочности при сжатии от 3 до 5 МПа. Важной характеристикой являются сроки схватывания. Схватывание гипса заключается в образовании пластичного теста, которое вскоре превращается в прочное камневидное тело. Начало схватывания определяется временем, за которое гипсовое тесто начинает терять свою пластичность – не ранее 4 минут. Конец схватывания определяется временем, за которое пластичность гипсом теряется полностью - не ранее 6 и не позднее 30 минут.

Применяют строительный гипс для изготовления гипсовых деталей и конструкций, гипсовых плиток для внутренней отделки, штукатурных растворов, гипсоволокнистых листов для отделки стен и потолков из гипса и бумажного волокна, гипсокартона.

Высокопрочный гипс. Его получают термической обработкой гипсового камня в герметически закрытых автоклавах в среде насыщенного водяного камня при давлении выше атмосферного. Он состоит из a-СаSO₄ ·0,5Н₂О в виде крупных и плотных кристаллов. Это обуславливает более плотную и прочную структуру, поэтому марки высокопрочного гипса Г15-Г25.

Используют высокопрочный гипс для гипсовых деталей, штукатурных растворов, а также моделей и форм.

Формовочный гипс. Он представляет собой b-СаSO₄· 0,5Н₂О, как и строительный гипс, но с меньшим содержанием примесей и более тонкого помола. Формовочный гипс применяют его в керамической и фарфоро-фаянсовой промышленности для изготовления форм.

В зависимости от сроков схватывания низкообжиговые гипсовые вяжущие подразделяются на три класса: А, Б и В (табл. 3)

Таблица 3 - Классификация гипсовых вяжущих по срокам схватывания

Вид вяжущего	Индекс сроков твердения	Сроки схватывания, мин
		начало, не ранее	конец, не позднее
Быстротвердеющий	А	2	15
Нормальнотвердеющий	Б	6	30
Медленнотвердеющий	В	20	Не нормируется

Твердение гипсовых вяжущих

При твердении низкообжиговых гипсовых вяжущих происходит химическая реакция присоединения воды и образования двуводного сульфата кальция:

CaSO₄ ·0,5Н₂О + 1,5Н₂О = СаSO₄ ·2H₂O

Согласно теории А.А. Байкова, твердение гипсовых вяжущих протекает в три этапа.

1 этап заключается в растворении полуводного гипса CaSO₄ ·0,5Н₂О, который имеет растворимость 8,5 г/л. Образующийся двугидрат СаSO₄ ·2H₂O обладает растворимостью значительно меньшей – 2 г/л. Раствор быстро насыщается, и происходит его пересыщение. Этот период соответствует началу схватывания гипсового теста.

2 этап представляет собой этап коллоидации (гелеобразования), характеризующийся слипанием частиц новой фазы и образованием геля (гипсового теста). По времени он соответствует концу схватывания гипса.

3 этап представляет собой собственно твердение. Гель кристаллизуется, происходит его уплотнение и набор прочности.

Твердение гипса можно регулировать, ускорять или замедлять. Для ускорения твердения вводят добавки-ускорители: хлористый натрий NaCl или кальций СаCl₂ , а также частицы молотого гипсового камня, служащие дополнительными центрами кристаллизации новой фазы. Для замедления твердения вводят водный раствор столярного клея, СДБ и др.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие.

Их изготовляют путем обжига гипсового камня при высокой температуре (600-1000^о). Они состоят преимущественно из безводного сульфата кальция. В отличие от низкообжиговых вяжущих, высокообжиговые гипсовые вяжущие медленно твердеют, но имеют более высокую прочность и водостойкость. К ним относятся ангидритовый цемент и эстрих-гипс.

Ангидритовый цемент. Его получают из гипсового камня при температуре 600-800^о.

СаSO₄ ·2H₂O = CaSO₄ + 2H₂O

Это медленносхватывающееся вяжущее вещество, для ускорения твердения которого вводят ускоритель твердения – известь СаО в количестве 3…5%. Начало схватывания ангидритового цемента не ранее 30 минут, конец – не позднее 24 часов. Марки по прочности Г5 –Г20.

Эстрих-гипс. Его получают при более высоких температурах (800-1000^о), при которых происходит частичное разложение сульфата кальция до СаО, т.е. ускоритель твердения образуется в процессе обжига.

СаSO₄ ·2H₂O = CaSO₄ + 2H₂O

↓ ↓

CaO + SO₂ + 0,5O₂

Начало схватывания эстрих-гипса не ранее 2 часов, конец – не нормируется. Марки по прочности Г5 –Г20.

Высокообжиговые гипсовые вяжущие применяют для штукатурных и кладочных растворов, получения искусственного мрамора, устройства бесшовных наливных полов и др.

Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие вещества – тонкие порошки, главной составной частью которых является окись магния. Их получают путем умеренного обжига при горных пород – магнезита и доломита.

Каустический магнезит получают обжигом не до спекания природного магнезита в шахтных печах при температуре 650…800 ^оС, или во вращающихся печах при температуре 1000 ^оС.

MgCO₃ = MgO + CO₂­

При затворении водой протекает процесс твердения

MgO + H₂O = Mg(ОН)₂

Твердеет каустический магнезит очень медленно, и для ускорения твердения их затворяют не водой, а водными растворами магнезиальных солей (чаще всего хлоридом магния MgCl₂), которые играют роль ускорителя твердения.

Твердение ускоряется вследствие образования гидрооксихлорида магния

Mg(ОН)₂ + MgCl₂ + 3H₂O = 3MgO· MgCl₂·6 H₂O

Каустический магнезит имеет среднюю плотность 3,2…3,4 г/см³. Начало схватывания не ранее 20 минут, конец – не позднее 6 часов. Марки по прочности М 400,500, 600 (40…60 МПа). Утрамбованный каустический магнезит может достигать прочности при сжатии до 100 МПа.

Каустический доломит получают обжигом природного доломита при температурах 650…750 ^оС.

MgCO₃·СаCO₃ = MgO·СаCO₃ + CO₂­

Каустический доломит имеет среднюю плотность 2,8…2,9 г/см³. Начало схватывания не ранее 3 часов, конец – не позднее 20 часов. Марки по прочности М 100, 200, 300 (10…30 МПа). ). Утрамбованный каустический доломит может достигать прочности при сжатии до 50 МПа.

Другим важным свойством магнезиальных вяжущих является хорошее сцепление с деревом, на чем основано получение ряда материалов (фибролита, ксилолита).

Фибролит – (с греческого – волокнистый камень) представляет собой композиционный материал, состоящий из древесных стружек и древесных волокон, связанных магнезиальным вяжущим. Его используют в виде плит для устройства перегородок, перекрытий, теплоизоляции и др.

Ксилолит – (с греческого –деревокамень) представляет собой материал из древесных опилок и магнезиального вяжущего. Его применяют для бесшовных полов, а также в виде плит и плиток для отделки стен и полов.

Вяжущие на основе жидкого стекла.

Жидкое (или растворимое) стекло представляет собой водный раствор силикатов натрия или калия общей формулой R₂O·mSiO₂ , где m – модуль стекла. Чем он выше, тем выше клеящая способность. Жидкое стекло может быть натриевым Na₂O· mSiO₂ с модулем m = 2,5…3,0, и калиевым К₂O·mSiO₂ с модулем m = 3,0…4,0.

Это стекло варят в стеклоплавильных печах из кварцевого песка и соды при температуре 1300…1400^оС. В результате образуются прозрачные куски силикат-глыбы, которую превращают в жидкое стекло растворением при повышенной температуре и давлении в автоклавах. При автоклавировании получают коллоидный раствор с плотностью 1,3…1,5 г/см³ и содержанием воды 50..70 %.

Жидкое стекло твердеет на воздухе вследствие высыхания и выделения аморфного кремнезема под действием углекислого газа воздуха

Na₂O ·m SiO₂ + CO₂ + nH₂O = Na₂CO₃ + mSiO₂·nH₂O

Для ускорения твердения в жидкое стекло вводят катализатор – кремнефтористый натрий Na₂ SiF₆ в количестве 12-15%.

Вяжущие на основе жидкого стекла обладают высокой кислотостойкостью. Они прекрасно сопротивляются действию концентрированных кислот, но вследствие низкой водостойкости по мере разбавления кислот их кислотостойкость понижается. Эти вяжущие легко разлагаются водой и щелочами. Для повышения водостойкости вяжущих на основе жидкого стекла вводят гидрофобные добавки, а также применяют автоклавную обработку изделий под действием высоких температур и давлений.

Вяжущие на основе жидкого стекла обладают повышенной жаростойкостью (до 900-1000^о) и могут быть использованы для конструкций и материалов, эксплуатирующихся при высоких температурах.

Вяжущие на основе жидкого стекла применяют для кислотостойких и жаростойких бетонов, строительных растворов, а также для защитных кислотостойких футеровок, обмазок, пропиток и т.д.

Гидравлические вяжущие вещества

Портландцемент

Портландцемент был изобретен независимо друг от друга Джозефом Аспдиным в Англии в 1824г. и Егором Челиевым в России в 1823г.

В современном понимании портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, представляющее собой продукт тонкого измельчения портландцементного клинкера, получаемого обжигом до спекания сырьевой смеси надлежащего состава, и содержащего в основном силикаты кальция.

Химический состав цемента. Он отражает содержание в цементе оксидов металлов и неметаллов, выраженное в %: СаО – 21-24%, Аl₂O₃ – 4-8%, SiO₂ - 21-25%, Fe₂O₃ –2-4%/.

Минеральный состав цемента. Он отражает содержание в цементе основных минералов.

В процессе обжига оксиды соединяются друг с другом, образуя минералы. Основных минералов четыре (табл. 4):

Таблица 4 – Минеральный состав портландцемента

№	Название минерала	Формула	Условное обозначение	Содержание, %
1	Трехкальциевый силикат или алит	3СаО*SiO2	С3S	45-60%
2	Двухкальциевый силикат или белит	2СаО*SiO2	С2S	20-30%
3	Трехкальциевый алюминат	3СаО*Al2O3	С3А	4-12%
4	Четырехкальциевый алюмоферрит	4СаО*Al2O3*Fe2O3	С4AF	10-20%.

Производство портландцемента

Оно включает три стадии: подготовки сырьевой смеси, обжига и помола.

Подготовка сырьевой смеси. Сырье для портландцемента состоит из 75…78% карбонатных пород (известняка, мела, ракушечника и др.) и 22…25% глины. Таким природным сырьем являются мергели. Если состав сырья не удовлетворяет требованиям по химическому составу, то составляются искусственные сырьевые смеси, вводятся корректирующие добавки (трепелы, опоки, колчеданные огарки и др.). По способу приготовления сырьевой смеси различают сухой и мокрый способ производства портландцемента.

Сухой способ. Сырьевую смесь готовят, смешивая сухие размолотые компоненты (глину и карбонатные породы) и получая сырьевую муку с влажностью 1-2%. Сырьевую муку складируют в башнях-силосах, где, при необходимости, регулируется ее состав. Этот способ используют при невысокой влажности сырья (10-15%), однородного по химическому составу.

Мокрый способ. Его используют для сырья, имеющего высокую влажность и неоднородный химический состав. Сырьевую смесь готовят, перемешивая размолотые компоненты в воде. Получается сырьевой шлам с влажностью 35…45%, который складируется в шлам-бассейнах, где, при необходимости, происходит корректировка его состава.

Выбор способа связан с влажностью сырья и однородностью его химического состава. Сухой способ более экономичен, чем мокрый, т.к. на обжиг затрачивается меньше энергии, но из-за качества сырья чаще применяют мокрый.

Обжиг. Его осуществляют во вращающихся печах длиной 60…230м и диаметром 2…7м, установленных под углом 3…4 ^о, которые вращаются вокруг своей оси со скоростью 1-2 оборота в минуту (рис. 7).

Рисунок 7 – Схема вращающейся печи

Юнг выделил 6 характерных при обжиге портландцемента температурных зон:

I – зона испарения (t^о = 200^оС) – происходит испарение физически связанной воды;

II – зона подогрева (t^о = 200…700^оС) – испарение химически связанной воды из алюмосиликатов глин;

III – зона декарбонизации (t^о = 700…1100^оС) – происходит разложение карбонатов до СаО и разложение алюмосиликатов глин;

IY- зона экзотермических реакций (t^о = 1100…1250^оС) – происходит образование минералов С₂S, С₃A, С₄AF;

Y- зона спекания (t^о = 1250…1450^оС) – происходит образование наиболее энергоемкого минерала С₃S при максимальной температуре обжига 1450^оС;

YI- зона охлаждения, в которой температура падает ниже 1450^оС.

Продуктом обжига является клинкер – серо-зеленые гранулы размером 10…40мм.

Помол. Клинкер совместно с добавкой 3…5% гипса для регулирования сроков схватывания цемента размалывают в тонкий порошок – портландцемент в многосекционных шаровых мельницах под воздействием мелющих тел –стальных шаров или цилиндров. Готовый портландцемент охлаждают в течение нескольких дней, затем поставляют потребителю в автоцементовозах , железнодорожных вагонах или в мешках по 50 и менее кг.

Твердение портландцемента

Твердение портландцемента наступает при затворении его водой вследствие протекания реакций гидратации между ней и минералами портландцемента. В результате этих реакций образуются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, образующие прочный цементный камень.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, вначале (в течение 1-3 часов после затворения) пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся обычно через 5 – 10 часов после затворения; в период схватывания цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность невелика. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, для которого характерно возрастание прочности.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции, в результате которых образуются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, образующие прочный цементный камень. Минералы цемента – трехкальциевый силикат (алит) 3СаО·SiO₂ , двухкальциевый силикат (белит) 2СаО·SiO₂ , трехкальциевый алюминат 3СаО·Al₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al₂O₃·Fе₂О₃ твердеют с разной скоростью и различным тепловым эффектом.

1. Трехкальциевый силикат (алит) - твердеет достаточно быстро, с образованием в ранние сроки твердения прочного гидросиликата кальция. При твердении выделяется большое количество тепла.

2(3СаО·SiO₂) + 6Н₂О = 3СаО·2SiO₂·3Н₂О + 3Са(ОН)₂

2. Двухкальциевый силикат (белит) - твердеет значительно медленнее алита, но в поздние сроки твердения образует прочный гидросиликат кальция. При твердении выделяется небольшое количество тепла.

2(2СаО·SiO₂) + 4Н₂О = 3СаО·2SiO₂·3Н₂О + Са(ОН)₂

3. Трехкальциевый алюминат твердеет чрезвычайно быстро, но образует непрочный рыхлый гидроалюминат кальция. Тепловыделение при твердении значительное. Если этой реакции дать осуществиться, она вызовет “ложное схватывание” цемента.

3СаО· Al₂O₃ + 6Н₂О = 3СаО·Al₂O₃·6Н₂О

Для предотвращения образования этого продукта в состав портландцемента при помоле вводят гипс, который связывает трехкальциевый алюминат в гидросульфоалюминат кальция, дополнительно упрочняющий твердеющее цементное тесто.

3СаО· Al₂O₃ + 3СаSO₄·2H₂O + 25Н₂О = 3СаО·Al₂O₃·3СаSO4·31Н2О

4. Четырехкальциевый алюмоферрит по скорости твердения и тепловыделению находится между алитом и белитом .

4СаО·Al₂O₃·Fе₂О₃ + 10Н₂О + 2Са(ОН)₂ = 3СаО·Al₂O₃·6Н₂О + 3СаО·Fе₂О₃·6Н₂О

Графически твердение минералов цемента представлено на рис. 8.

Рисунок 8 – Твердение минералов портландцемента

В настоящее время не имеется общепринятой теории твердения, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений. Классическими считаются 3 теории твердения: Михаэлиса, Ле-Шателье и Байкова.

Ле-Шателье в 1882 г. предложил кристаллизационную теорию твердения цемента, согласно которой исходные безводные цементные минералы, обладая более высокой растворимостью в воде по сравнению с продуктами гидратации, образуют растворы, перенасыщенные по отношению к гидратным новообразованиям. Последние выделяются из пересыщенного раствора в виде кристаллов, образующих по мере развития этого процесса кристаллический сросток, обладающий значительной прочностью.

Михаэлис, выдвинувший в 1893г. коллоидную теорию твердения, не отрицал образования кристаллических продуктов. Но основное значение в формировании структуры и свойств цементного камня он приписывал возникающим при твердении гидрогелям силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Он считал, что при твердении не происходит растворения исходных минералов, а прямое присоединение воды и набухание зерен цемента в результате образование коллоидных соединений – гидрогелей.

А.А. Байков в 1923г. выдвинул теорию твердения портландцемента, обобщающую эти 2 теории. По Байкову, твердение портландцемента, включает три периода:

1. Вяжущее растворяется в воде до образования насыщенного раствора.

2. Вода напрямую присоединяется к твердой фазе цемента с образованием коллоидных гидратных соединений. Этому периоду соответствует начало схватывания.

3. Гелеобразные составляющие кристаллизуются и превращаются в кристаллический сросток. Это сопровождается твердением системы, и соответствует концу схватывания.

Свойства портландцемента

Истинная плотность. Истинная плотность портландцемента составляет 3,0…3,2 г/см³.

Средняя плотность. Средняя плотность портландцемента составляет 900…1100 кг/м³.

Тонкость помола. Она устанавливается ситовым анализом при просеивании через сито № 008 с диаметром ячеек 0, 08мм. Через него должно проходить не менее 85% пробы.

Достаточно часто тонкость помола оценивают удельной поверхностью – суммарной площадью поверхности зерен цемента, содержащихся в 1 г. Для большинства цементов она составляет 2800-3000 см²/г.

Сроки схватывания. Сроки схватывания портландцемента составляют: начало схватывания – не ранее 45 минут, конец –не позднее 10 часов. Они определяются на приборе Вика, снабженном иглой.

Водопотребность. Вода, добавляемая к цементу при затворении, необходима для нормального течения реакций гидратации, а также для придания цементному тесту необходимой подвижности. Для обеспечения процессов гидратации необходимо ~ 15% воды от массы цемента, однако для обеспечения требуемой подвижности цементного теста воды берут гораздо больше (21…28%).

Водопотребность характеризуется нормальной густотой, выражаемой количеством воды в % от массы цемента, при которой цементное тесто обладает стандартной подвижностью. Она определяется на приборе Вика, снабженном пестиком, и характеризуется подвижностью, при которой пестик прибора не доходит до дна на 5-7мм.

Влияние температуры на твердение цемента. Понижение температуры замедляет твердение цемента, так как скорость реакций гидратации уменьшается. При температуре ниже 0 твердение цемента практически прекращается, так как вода превращается в химически инертный лед. Если после замерзания твердеющий цемент оттаивает, то твердение возобновляется, но конечная прочность цементного камня при этом становится значительно меньшей, чем была бы без замораживания.

Повышение температуры ускоряет процесс твердения цемента, так как скорость реакций гидратации, как и других химических реакций, возрастает в 2…4 раза при повышении температуры на каждые 10^оС. Но увеличение прочности будет только в том случае, если твердение цемента протекает в атмосфере повышенной влажности. Иначе повышение температуры может привести к пересыханию цементного камня, и значительно снизить его прочность.

Прочность. Прочность портландцемента характеризуется его маркой, которую устанавливают по пределу прочности при изгибе образцов-балочек размером 4´4´16см и сжатии их половинок. Образцы изготавливают из цементно-песчаного раствора состава цемент : песок как 1 : 3 с В/Ц, определяемым стандартным испытанием на расплыв конуса, и испытывают через 28 суток нормального твердения (т.е. при комнатной температуре и влажности, близкой к 100%.). Марка портландцемента обозначается М. Выпускают цементы следующих марок: М 300, М 400, М 500, М 600 (R_сж. = 30-60 МПа).

Марка- это прочностная характеристика, с которой портландцемент отпускается цементным заводом. Но с течением времени, особенно при небрежном хранении и длительной транспортировке, происходит частичная гидратация цемента и прочность его уменьшается. Активность – это прочностная характеристика, определяемая аналогично марке, но оставшаяся от марочной прочности на данный момент времени. Со временем активность цемента уменьшается.

Коррозия цементного камня

Коррозия вызывается воздействием агрессивных газов и жидкостей на составные части цементного камня, в основном Са(ОН)₂ и 3СаО·Al₂O₃·6Н₂О. Основные причины коррозии можно разделить на 3 группы (по классификации В.М. Москвина).

1. Разложение составляющих цементного камня, растворение и вымывание гидроксида кальция (коррозия I вида);

2. Образование легкорастворимых солей в результате взаимодействия гидроксида кальция с агрессивными веществами среды и вымывание этих солей (коррозия II вида);

3. Образование в порах цементного камня новых соединений, занимающих больший объем, чем исходные вещества, что вызывает возникновение внутренних напряжений в цементном камне и его растрескивание (коррозия III вида).

Коррозия I вида

Она происходит при действии на цементный камень мягких вод, содержащих мало растворенных веществ. К ним относятся воды оборотного водоснабжения, конденсат, дождевые и болотные воды и др. Под действием воды происходит вымывание гидроксида кальция, и при снижении его содержания в поровой жидкости цементного камня менее 1,1 г/л начинают разлагаться гидросиликаты кальция. Выщелачивание Са(ОН)₂ в количестве 15-30% вызывает снижение прочности на 40-50%. Выщелачивание можно заметить по появлению белых потеков на поверхности конструкций.

Меры борьбы с коррозией I вида включают следующие мероприятия:

1. Ограничение содержания в цементе трехкальциевого силиката C₃S до 50%.

2. Введение в состав цемента активных минеральных добавок, связывающих гидроксид кальция в нерастворимые соединения.

3. Обработка поверхностного слоя цементного камня веществами, образующими на поверхности пленку из нерастворимых продуктов, например, углекислым газом. Этот процесс протекает на воздухе, и сопровождается образованием на поверхности карбоната кальция

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ ↓ + 2Н₂О

Коррозия II вида

Она подразделяется на кислотную и магнезиальную коррозию.

Кислотная коррозия. Она имеет место при действии растворов любой кислоты с рН < 7; исключение составляют поликремневая и кремнефтористоводородная кислота. Свободные кислоты встречаются в сточных водах промышленных предприятий, они могут проникать в почву и в грунтовые воды. Кислота образуется также из кислых газов, содержащихся в атмосфере промышленных предприятий, таких как сернистый газ (образует сернистую и серную кислоты), хлор и хлористый водород (образуют соляную кислоту). Кроме того, на предприятиях химии и нефтехимии возможны технологические розливы кислот, разрушающие конструкции зданий.

Кислота вступает в химическое взаимодействие с гидроксидом кальция цементного камня, при этом образуются растворимые соли, или соли, обладающие невысокой растворимостью, но легко удаляемые с поверхности конструкций.

Са(ОН)₂ + 2НСl = CаСl₂ + 2Н₂О

Са(ОН)₂ + Н₂SO₄= Cа SO₄ + 2Н₂О

Углекислотная коррозия развивается при действии на цементный камень воды, содержащей свободную СО₂ в виде слабой угольной кислоты. Реакция протекает в две стадии. На первой цементный камень не разрушается, а даже дополнительно упрочняется создаваемой карбонатной пленкой.

Са(ОН)₂ + СО₂ = СаСО₃ ↓ + 2Н₂О

На второй стадии избыточная двуокись водорода разрушает карбонатную пленку вследствие образования хорошорастворимого бикарбоната кальция

СаСО₃ + СО₂+ Н₂О = Са(НСО₃)₂

Магнезиальная коррозия. Она имеет место при воздействии на гидроксид кальция магнезиальных солей, которые встречаются в растворенном виде в грунтовых водах и всегда содержатся в большом количестве в морской воде. Разрушение цементного камня вследствие протекания обменных реакций происходит следующим образом

Са(ОН)₂ + MgСl₂ = CаСl₂ + Mg(ОН)₂

Са(ОН)₂ + MgSO₄= Cа SO₄ + Mg(ОН)₂

В результате этих реакций образуется или легкорастворимая соль CаСl₂, или труднорастворимая, но не связанная с цементным камнем и легко механическим путем удаляемая с его поверхности - Cа SO₄ .

Меры борьбы с коррозией II вида включают в себя следующие мероприятия:

1. Ограничение содержания в цементе трехкальциевого силиката до 50%.

2. Введение в состав цемента активных минеральных добавок, связывающих гидроксид кальция в нерастворимые соединения.

3. В случае кислотной коррозии устройство на поверхности конструкций защитных слоев из кислотостойких материалов ( кислотостойкого кирпича или плитки, материалов на основе жидкого стекла и др.).

Коррозия III вида

К коррозии III вида относится сульфоалюминатная коррозия, которая возникает при действии на гидроалюминат кальция в цементного камня сульфатных вод, содержащих сульфат-ионы более 250мг/л. К ним относятся некоторые грунтовые и морские воды. В результате взаимодействия между гидроалюминатом кальция цементного камня и сульфатной средой протекает следующая реакция

3СаО· Al₂O₃·6 Н₂О + 3СаSO₄ + 25Н₂О = 3СаО·Al₂O₃·3СаSO4·31Н2О

Образование в порах цементного камня малорастворимого гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема ~ в 2 раза. Развивающееся в порах цементного камня кристаллизационное давление снижает его прочность, в конечном счете приводя к растрескиванию цементного камня изнутри. Гидросульфоалюминат кальция называют иногда “цементной бациллой”.

Меры борьбы с коррозией III вида включают в себя следующие мероприятия:

1. Ограничение содержания в цементе трехкальциевого алюмината до 7-8%.

2. Использование специального сульфатостойкого портландцемента.

Разновидности портландцемента

Для получения портландцемента с заданными специальными свойствами используют следующие пути: регулирование минерального состава, введение добавок и уменьшение тонкости помола.

Быстротвердеющие цементы. Быстротвердеющий цемент (БТЦ) – это цемент, отличающийся повышенной прочностью при сжатии в 3-суточном возрасте (R_сж.= 25…28 МПа). Это достигается регулировкой минерального состава (в нем содержатся наиболее быстротвердеющие минералы С₃S + С₃А= 60…65% ) и более тонким помолом (до удельной поверхности 3500…4000 см₂/г).

Особобыстротвердеющий портландцемент (ОБТЦ) содержит еще больше быстротвердеющих минералов (С₃S = 65% и С₃А= 8%) и еще более тонко размолот до 4000…4500 см₂/г. Он характеризуется повышенной прочностью при сжатии через одни сутки твердения (R_сж.=20…25МПа).

Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) по химическому составу и тонкости помола аналогичен ОБТЦ, но дополнительно содержит ускоритель твердения – хлористый кальций CaCl₂. Он характеризуется прочностью при сжатии в возрасте 6 часов R_сж.= 10…15 МПа.

Сульфатостойкий портландцемент. Он изготавливается на основе клинкера нормированного минерального состава и предназначен для конструкций, обладающих коррозионной стойкостью при воздействии сульфатных вод. Сульфатостойкий портландцемент характеризуется пониженным содержанием трехкальциевого силиката С₃S (до 50%) и трехкальциевого алюмината С₃А (до 5%). К недостаткам этого цемента можно отнести несколько замедленное твердение. К достоинствам, наряду с высокой стойкостью против коррозии II и III вида, можно отнести несколько повышенную морозостойкость. Обладает малым тепловыделением при твердении.

Цементы с органическими поверхностно-активными добавками. Это цементы, содержащие в своем составе поверхностно-активные органические вещества.

Поверхностно-активные вещества (ПАВы) – это вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз и состоящие из длинных углеводородных цепей и полярных групп -СООН, -ОН и др. Рассмотрим строение ПАВ на примере олеиновой кислоты С₁₇Н₃₃СООН (рис. 9).

Полярная группа –СООН вследствие некоторой поляризации притягивает к себе диполи воды и проявляет гидрофильные свойства, в то время как углеводородная часть молекулы поляризации не имеет и диполи воды не притягивает, т.е. обладает гидрофобностью.

В зависимости от того, каким концом ориентировано поверхностно-активное вещество на частице цемента, оно может придавать цементу гидрофильные или гидрофобные свойства.

Рисунок 9. Схема строения молекулы поверхностно-активного вещества

Пластифицированный портландцемент. Он представляет собой продукт тонкого измельчения портландцементного клинкера с гипсом и пластифицирующей добавкой. В качестве пластифицирующей добавки используют побочные продукты производства целлюлозы (ЛСТ - лигносульфонат технический) в количестве 0,15…0,25% от массы цемента. Эти добавки адсорбируются на поверхности цементных зерен полярными группами наружу и образуют пленки, которые, будучи гидрофильными, притягивают молекулы воды, обеспечивая гидродинамическую смазку, препятствующую слипанию зерен цемента. В результате повышается пластичность цементного теста. За счет пластифицирующего эффекта можно, сохраняя пластичность цементного теста неизменной, понизить водо-цементное отношение, что приводит к экономии цемента. В основном пластифицированный портландцемент используют в дорожном, аэродромном и гидротехническом строительстве.

Гидрофобный портландцемент. Он представляет собой продукт тонкого измельчения портландцементного клинкера с гипсом и гидрофобной добавкой в количестве 0,06…0,3% от массы цемента. В качестве гидрофобных добавок используют поверхностно-активные вещества (мылонафт, асидол, кремнийорганические жидкости ГКЖ и др.). Эти добавки ориентируются на цементном зерне гидрофобными концами наружу и придают цементу гидрофобные свойства. Гидрофобный портландцемент отличается пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозке. Гидрофобные добавки образуют на зернах цемента пленки, затрудняющие способность цемента смачиваться водой. Поэтому ему присуще несколько замедленное твердение. Его рекомендуется применять в тех случаях, когда необходимо его длительное хранение или транспортировка на дальние расстояния.

Белый и цветные цементы. Белый цемент изготавливают из сырьевых материалов с минимальным содержанием окрашивающих примесей – белых известняков и белых каолиновых глин. Для обжига применяют топливо, не загрязняющее его золой (газовое). Белый портландцемент по степени белизны выпускают 3 сортов. В качестве эталона для определения степени белизны применяют молочное матовое стекло с коэффициентом отражения не менее 95%. Степень белизны по коэффициенту отражения должна быть для 1 сорта (БЦ-1) – не ниже 80, для 2 сорта (БЦ-2) – не ниже 75 и для 3 сорта (БЦ-3) – не ниже 68%.

Цветные цементы получают совместным помолом белого клинкера с гипсом и свето-и щелочестойкими пигментами в количестве 10-15% от массы цемента. В качестве пигментов используют тонкомолотые цветные порошки, природные и искусственные. К природным пигментам относятся охра (коричнево-желтый цвет), сурик (коричнево-красный цвет), графит – серый цвет, сажа – черный цвет и др. К искусственным пигментам относятся оксиды и соли металлов, например, оксиды хрома – желтый и зеленый цвет, оксиды марганца – голубой и черный цвет и т.д.

Выпускают 7 разновидностей цветных цементов: желтый розовый, красный, коричневый, голубой, зеленый, черный.

Белые и цветные цементы применяются для индустриальной отделки стеновых панелей, при изготовлении лестничных ступеней, подоконных плит, в дорожном строительстве для устройства разделительных полос, а также в других случаях архитектурно-художественного оформления зданий и сооружений.

Тампонажные цементы. Тампонажные цементы используют для цементирования нефтяных скважин с целью изоляции нефтеносных слоев от водоносных, а также для отделения нефтеносных слоев друг от друга при многопластовых залежах нефти. Цементирование или тампонирование – весьма ответственная стадия процесса бурения, качество цементирования часто определяет эффективность эксплуатации скважины. Требования к тампонажному цементу предъявляются следующие: цементный раствор должен обладать достаточной текучестью, обеспечивающей возможность быстрого закачивания в трубу, а затем продавливания в затрубное пространство. Раствор должен оставаться подвижным определенное время, пока идет цементирование. Это достигается при В/Ц = 0,4…0,5. Тампонажные цементы должны характеризоваться необходимой прочностью в первые двое суток твердения. Считают, что она должна составлять от 2,3 до 3,5 МПа.

Цемент одной разновидности не может удовлетворить всем требованиям, связанным с различными условиями работы в скважинах. Поэтому цементная промышленность выпускает два основных вида тампонажных цементов. Один из них предназначен для цементирования “холодных” скважин, другой – “горячих”. Цементы испытывают при 295 и 348^оК. Требования к ним весьма высоки. Стандарт регламентирует жесткие пределы для сроков схватывания: начало не ранее 2 часов для цементов холодных скважин и не ранее 1,5 часов для цементов горячих скважин. Конец схватывания цемента для холодных скважин – не позднее 10 часов, для горячих – не позднее 5 часов. Это время необходимо, чтобы успеть закачать раствор в скважину и продавить его на нужную высоту в затрубное пространство.

Тампонажный цемент для холодных скважин должен содержать С₃S +C₃A = 60%, удельная поверхность его должна составлять 3000-3500 см²/г.

Цемент для горячих скважин в целях замедления схватывания должен быть низкоалюминатным. Он предназначен для службы при температуре 348^оК. Содержание C₃A не должно превышать 3%.

Портландцементы с активными минеральными добавками. Активными минеральными добавками называют природные или искусственные вещества, которые при смешении с известью (СаО) и водой образуют тесто, твердеющее на воздухе и в воде. Они содержат диоксид кремния (SiO₂) в аморфном состоянии, которое, будучи химически активным, позволяет им взаимодействовать с СаО. Активные минеральные добавки бывают природные, как вулканического (пемзы, туфы и др.), так и осадочного происхождения (диатомиты, трепелы, опоки), а также искусственные - золы, шлаки и др. При добавлении в цементы активная минеральная добавка связывает образующееся при твердении цемента некоторое количество Са(ОН)₂, с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция. В результате возрастает плотность цементного камня и его коррозионная стойкость.

Портландцемент с активной минеральной добавкой. Он содержит активную минеральную добавку в количестве 10…20% от массы цемента, имеет те же марки, что и портландцемент, и близок к нему по другим свойствам.

Пуццолановый портландцемент. Его изготавливают путем совместного помола портландцементного клинкера с гипсом и активной минеральной добавкой природного происхождения, причем добавок осадочного происхождения должно содержаться 20…30%, а добавок вулканического происхождения – 25…40%.

Пуццолановый портландцемент отличается повышенной стойкостью в сульфатных и пресных водах, высокой водонепроницаемостью, малым тепловыделением при твердении. К недостаткам его относится невысокая морозостойкость, большая усадка при твердении на воздухе, замедленное твердение. Марки по прочности М 300 и 400. Пуццолановый портландцемент применяют для производства бетонных и железобетонных подземных и подводных конструкций, а также для массивных гидротехнических сооружений.

Шлакопортландцемент. Его получают путем совместного помола портландцементного клинкера с гипсом и доменным гранулированным шлаком в количестве от 21 до 80%.

Шлакопортландцемент характеризуется высокой коррозионной стойкостью, высокой водонепроницаемостью, незначительной усадкой при твердении, а также невысокой стоимостью (~ на 20% дешевле портландцемента). Кроме того, шлакопортландцемент при твердении выделяет в 2 – 2,5 раза меньше тепла, что делает его незаменимым вяжущим для массивных конструкций. В отличие от пуццоланового, шлакопортландцемент обладает более высокой морозостойкостью, но также замедленно набирает прочность. Его используют в гидротехническом строительстве, а также для конструкций, подвергающихся частому увлажнению и высыханию.

Алюминатные цементы

Алюминатные цементы состоят в основном из алюминатов кальция. К ним относится глиноземистый цемент и его разновидности.

Глиноземистый цемент. Глиноземистый цемент – продукт тонкого измельчения глиноземистого клинкера, получаемого обжигом сырьевой смеси из известняков и бокситов при температуре 1300…1400^о.

Химический и минеральный состав. Химический состав: Аl₂O₃, СаО, SiO₂, Fe₂O₃ . Минеральный состав: однокальциевые алюминаты СаО· Аl₂O₃ и СаО· 2Аl₂O₃.

. Глиноземистый цемент представляет собой быстротвердеющее, но нормально схватывающееся вяжущее. Твердение глиноземистого цемента протекает только при комнатной температуре не выше 25^о по следующей реакции

2(СаО· Al₂O₃) + 11Н₂О = СаО·Al₂O₃·8Н₂О + 2Al(ОН)₃

При твердении выделяется в 1,5 раза больше тепла, чем при твердении портландцемента.

Марки его назначаются в 3-суточном возрасте, при этом они почти такие же, что и у портландцемента. Глиноземистый цемент выпускают марок М400, М500, М600. Сроки схватывания у него такие же, как и у портландцемента.

Это вяжущее обладает рядом особых свойств – повышенной коррозионной и жаростойкостью, высокой прочностью и морозостойкостью. По стоимости глиноземистый цемент в 3-4 раза дороже портландцемента.

Глиноземистый цемент применяют для жаростойких бетонов и растворов, при ремонтных работах, а также в производстве безусадочных и расширяющихся цементов, широко используемых для ремонта и реставрации бетонных сооружений.

Безусадочные и расширяющиеся цементы. У силикатных цементов (портландцемента и его разновидностей) есть один недостаток. Все они при твердении дают усадку, т.е. уменьшаются в размерах и объеме. В ряде случаев это может привести к растрескиванию изделий. Для того, чтобы избежать деформаций усадки, создали безусадочные и расширяющиеся цементы, которые в своей основе содержат глиноземистый цемент. Они обладают контролируемым расширением. Эти цементы используют в основном при ремонтно-восстановительных работах, для гидроизоляции и др.

Водонепроницаемый расширяющийся цемент (ВРЦ). Его получают из глиноземистого цемента, гипса и гидроалюмината кальция. Марка по прочности М 500. Расширение происходит в первые трое суток твердения. При твердении на воздухе оно составляет через сутки 0,05%, в воде от 0,2 до 1%.

Гипсоглиноземистый расширяющийся цемент (ГГРЦ). Его получают из глиноземистого клинкера и двуводного гипса. Марка по прочности М 500. Он расширяется при твердении в воде на 0,6% за 3 суток твердения, при твердении на воздухе проявляет безусадочные свойства.

Расширяющийся портландцемент (РПЦ). Его получают из портландцементного и глиноземистого клинкера, гипса и активной минеральной добавки (шлака). Марка по прочности М 500. Он расширяется при твердении в воде за 30 суток до 2,5%, при твердении на воздухе способен расширяться на 0,3% только в первые 3 суток при постоянном увлажнении.

Напрягающий цемент (НЦ). Он состоит из 65-75% портландцемента, 13-20% глиноземистого цемента и 6-10% гипса. В процессе расширения в определенных условиях твердения этот цемент создает в арматуре предварительное напряжение. Затворенный водой, он сначала твердеет и набирает прочность, затем расширяется как твердое тело и напрягает железобетон. Напрягающий цемент показывает значительное расширение после затвердевания и приобретения прочности порядка 10-20 МПа, что позволяет применять его для изготовления железобетонных конструкций, в которых арматура получает предварительное напряжение вследствие напряжения бетона, например, железобетонных напорных труб, резервуаров и т.д.