Коррозия III вида
К коррозии III вида относится сульфоалюминатная коррозия, которая возникает при действии на гидроалюминат кальция в цементного камня сульфатных вод, содержащих сульфат-ионы более 250мг/л. К ним относятся некоторые грунтовые и морские воды. В результате взаимодействия между гидроалюминатом кальция цементного камня и сульфатной средой протекает следующая реакция
3СаО· Al2O3·6 Н2О + 3СаSO4 + 25Н2О = 3СаО·Al2O3·3СаSO4·31Н2О
Образование в порах цементного камня малорастворимого гидросульфоалюмината кальция (эттрингита) сопровождается увеличением объема ~ в 2 раза. Развивающееся в порах цементного камня кристаллизационное давление снижает его прочность, в конечном счете приводя к растрескиванию цементного камня изнутри. Гидросульфоалюминат кальция называют иногда “цементной бациллой”.
Меры борьбы с коррозией III вида включают в себя следующие мероприятия:
1. Ограничение содержания в цементе трехкальциевого алюмината до 7-8%.
2. Использование специального сульфатостойкого портландцемента.
Разновидности портландцемента
Для получения портландцемента с заданными специальными свойствами используют следующие пути: регулирование минерального состава, введение добавок и уменьшение тонкости помола.
Быстротвердеющие цементы. Быстротвердеющий цемент (БТЦ) – это цемент, отличающийся повышенной прочностью при сжатии в 3-суточном возрасте (Rсж.= 25…28 МПа). Это достигается регулировкой минерального состава (в нем содержатся наиболее быстротвердеющие минералы С3S + С3А= 60…65% ) и более тонким помолом (до удельной поверхности 3500…4000 см2/г).
Особобыстротвердеющий портландцемент (ОБТЦ) содержит еще больше быстротвердеющих минералов (С3S = 65% и С3А= 8%) и еще более тонко размолот до 4000…4500 см2/г. Он характеризуется повышенной прочностью при сжатии через одни сутки твердения (Rсж.=20…25МПа).
Сверхбыстротвердеющий цемент (СБТЦ) по химическому составу и тонкости помола аналогичен ОБТЦ, но дополнительно содержит ускоритель твердения – хлористый кальций CaCl2. Он характеризуется прочностью при сжатии в возрасте 6 часов Rсж.= 10…15 МПа.
Сульфатостойкий портландцемент. Он изготавливается на основе клинкера нормированного минерального состава и предназначен для конструкций, обладающих коррозионной стойкостью при воздействии сульфатных вод. Сульфатостойкий портландцемент характеризуется пониженным содержанием трехкальциевого силиката С3S (до 50%) и трехкальциевого алюмината С3А (до 5%). К недостаткам этого цемента можно отнести несколько замедленное твердение. К достоинствам, наряду с высокой стойкостью против коррозии II и III вида, можно отнести несколько повышенную морозостойкость. Обладает малым тепловыделением при твердении.
Цементы с органическими поверхностно-активными добавками. Это цементы, содержащие в своем составе поверхностно-активные органические вещества.
Поверхностно-активные вещества (ПАВы) – это вещества, понижающие поверхностное натяжение на границе раздела фаз и состоящие из длинных углеводородных цепей и полярных групп -СООН, -ОН и др. Рассмотрим строение ПАВ на примере олеиновой кислоты С17Н33СООН (рис. 9).
Полярная группа –СООН вследствие некоторой поляризации притягивает к себе диполи воды и проявляет гидрофильные свойства, в то время как углеводородная часть молекулы поляризации не имеет и диполи воды не притягивает, т.е. обладает гидрофобностью.
В зависимости от того, каким концом ориентировано поверхностно-активное вещество на частице цемента, оно может придавать цементу гидрофильные или гидрофобные свойства.
Рисунок 9. Схема строения молекулы поверхностно-активного вещества
Пластифицированный портландцемент. Он представляет собой продукт тонкого измельчения портландцементного клинкера с гипсом и пластифицирующей добавкой. В качестве пластифицирующей добавки используют побочные продукты производства целлюлозы (ЛСТ - лигносульфонат технический) в количестве 0,15…0,25% от массы цемента. Эти добавки адсорбируются на поверхности цементных зерен полярными группами наружу и образуют пленки, которые, будучи гидрофильными, притягивают молекулы воды, обеспечивая гидродинамическую смазку, препятствующую слипанию зерен цемента. В результате повышается пластичность цементного теста. За счет пластифицирующего эффекта можно, сохраняя пластичность цементного теста неизменной, понизить водо-цементное отношение, что приводит к экономии цемента. В основном пластифицированный портландцемент используют в дорожном, аэродромном и гидротехническом строительстве.
Гидрофобный портландцемент. Он представляет собой продукт тонкого измельчения портландцементного клинкера с гипсом и гидрофобной добавкой в количестве 0,06…0,3% от массы цемента. В качестве гидрофобных добавок используют поверхностно-активные вещества (мылонафт, асидол, кремнийорганические жидкости ГКЖ и др.). Эти добавки ориентируются на цементном зерне гидрофобными концами наружу и придают цементу гидрофобные свойства. Гидрофобный портландцемент отличается пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозке. Гидрофобные добавки образуют на зернах цемента пленки, затрудняющие способность цемента смачиваться водой. Поэтому ему присуще несколько замедленное твердение. Его рекомендуется применять в тех случаях, когда необходимо его длительное хранение или транспортировка на дальние расстояния.
Белый и цветные цементы. Белый цемент изготавливают из сырьевых материалов с минимальным содержанием окрашивающих примесей – белых известняков и белых каолиновых глин. Для обжига применяют топливо, не загрязняющее его золой (газовое). Белый портландцемент по степени белизны выпускают 3 сортов. В качестве эталона для определения степени белизны применяют молочное матовое стекло с коэффициентом отражения не менее 95%. Степень белизны по коэффициенту отражения должна быть для 1 сорта (БЦ-1) – не ниже 80, для 2 сорта (БЦ-2) – не ниже 75 и для 3 сорта (БЦ-3) – не ниже 68%.
Цветные цементы получают совместным помолом белого клинкера с гипсом и свето-и щелочестойкими пигментами в количестве 10-15% от массы цемента. В качестве пигментов используют тонкомолотые цветные порошки, природные и искусственные. К природным пигментам относятся охра (коричнево-желтый цвет), сурик (коричнево-красный цвет), графит – серый цвет, сажа – черный цвет и др. К искусственным пигментам относятся оксиды и соли металлов, например, оксиды хрома – желтый и зеленый цвет, оксиды марганца – голубой и черный цвет и т.д.
Выпускают 7 разновидностей цветных цементов: желтый розовый, красный, коричневый, голубой, зеленый, черный.
Белые и цветные цементы применяются для индустриальной отделки стеновых панелей, при изготовлении лестничных ступеней, подоконных плит, в дорожном строительстве для устройства разделительных полос, а также в других случаях архитектурно-художественного оформления зданий и сооружений.
Тампонажные цементы. Тампонажные цементы используют для цементирования нефтяных скважин с целью изоляции нефтеносных слоев от водоносных, а также для отделения нефтеносных слоев друг от друга при многопластовых залежах нефти. Цементирование или тампонирование – весьма ответственная стадия процесса бурения, качество цементирования часто определяет эффективность эксплуатации скважины. Требования к тампонажному цементу предъявляются следующие: цементный раствор должен обладать достаточной текучестью, обеспечивающей возможность быстрого закачивания в трубу, а затем продавливания в затрубное пространство. Раствор должен оставаться подвижным определенное время, пока идет цементирование. Это достигается при В/Ц = 0,4…0,5. Тампонажные цементы должны характеризоваться необходимой прочностью в первые двое суток твердения. Считают, что она должна составлять от 2,3 до 3,5 МПа.
Цемент одной разновидности не может удовлетворить всем требованиям, связанным с различными условиями работы в скважинах. Поэтому цементная промышленность выпускает два основных вида тампонажных цементов. Один из них предназначен для цементирования “холодных” скважин, другой – “горячих”. Цементы испытывают при 295 и 348оК. Требования к ним весьма высоки. Стандарт регламентирует жесткие пределы для сроков схватывания: начало не ранее 2 часов для цементов холодных скважин и не ранее 1,5 часов для цементов горячих скважин. Конец схватывания цемента для холодных скважин – не позднее 10 часов, для горячих – не позднее 5 часов. Это время необходимо, чтобы успеть закачать раствор в скважину и продавить его на нужную высоту в затрубное пространство.
Тампонажный цемент для холодных скважин должен содержать С3S +C3A = 60%, удельная поверхность его должна составлять 3000-3500 см2/г.
Цемент для горячих скважин в целях замедления схватывания должен быть низкоалюминатным. Он предназначен для службы при температуре 348оК. Содержание C3A не должно превышать 3%.
Портландцементы с активными минеральными добавками. Активными минеральными добавками называют природные или искусственные вещества, которые при смешении с известью (СаО) и водой образуют тесто, твердеющее на воздухе и в воде. Они содержат диоксид кремния (SiO2) в аморфном состоянии, которое, будучи химически активным, позволяет им взаимодействовать с СаО. Активные минеральные добавки бывают природные, как вулканического (пемзы, туфы и др.), так и осадочного происхождения (диатомиты, трепелы, опоки), а также искусственные - золы, шлаки и др. При добавлении в цементы активная минеральная добавка связывает образующееся при твердении цемента некоторое количество Са(ОН)2, с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция. В результате возрастает плотность цементного камня и его коррозионная стойкость.
Портландцемент с активной минеральной добавкой. Он содержит активную минеральную добавку в количестве 10…20% от массы цемента, имеет те же марки, что и портландцемент, и близок к нему по другим свойствам.
Пуццолановый портландцемент. Его изготавливают путем совместного помола портландцементного клинкера с гипсом и активной минеральной добавкой природного происхождения, причем добавок осадочного происхождения должно содержаться 20…30%, а добавок вулканического происхождения – 25…40%.
Пуццолановый портландцемент отличается повышенной стойкостью в сульфатных и пресных водах, высокой водонепроницаемостью, малым тепловыделением при твердении. К недостаткам его относится невысокая морозостойкость, большая усадка при твердении на воздухе, замедленное твердение. Марки по прочности М 300 и 400. Пуццолановый портландцемент применяют для производства бетонных и железобетонных подземных и подводных конструкций, а также для массивных гидротехнических сооружений.
Шлакопортландцемент. Его получают путем совместного помола портландцементного клинкера с гипсом и доменным гранулированным шлаком в количестве от 21 до 80%.
Шлакопортландцемент характеризуется высокой коррозионной стойкостью, высокой водонепроницаемостью, незначительной усадкой при твердении, а также невысокой стоимостью (~ на 20% дешевле портландцемента). Кроме того, шлакопортландцемент при твердении выделяет в 2 – 2,5 раза меньше тепла, что делает его незаменимым вяжущим для массивных конструкций. В отличие от пуццоланового, шлакопортландцемент обладает более высокой морозостойкостью, но также замедленно набирает прочность. Его используют в гидротехническом строительстве, а также для конструкций, подвергающихся частому увлажнению и высыханию.