Производство портландцемента

Оно включает три стадии: подготовки сырьевой смеси, обжига и помола.

Подготовка сырьевой смеси. Сырье для портландцемента состоит из 75…78% карбонатных пород (известняка, мела, ракушечника и др.) и 22…25% глины. Таким природным сырьем являются мергели. Если состав сырья не удовлетворяет требованиям по химическому составу, то составляются искусственные сырьевые смеси, вводятся корректирующие добавки (трепелы, опоки, колчеданные огарки и др.). По способу приготовления сырьевой смеси различают сухой и мокрый способ производства портландцемента.

Сухой способ. Сырьевую смесь готовят, смешивая сухие размолотые компоненты (глину и карбонатные породы) и получая сырьевую муку с влажностью 1-2%. Сырьевую муку складируют в башнях-силосах, где, при необходимости, регулируется ее состав. Этот способ используют при невысокой влажности сырья (10-15%), однородного по химическому составу.

Мокрый способ. Его используют для сырья, имеющего высокую влажность и неоднородный химический состав. Сырьевую смесь готовят, перемешивая размолотые компоненты в воде. Получается сырьевой шлам с влажностью 35…45%, который складируется в шлам-бассейнах, где, при необходимости, происходит корректировка его состава.

Выбор способа связан с влажностью сырья и однородностью его химического состава. Сухой способ более экономичен, чем мокрый, т.к. на обжиг затрачивается меньше энергии, но из-за качества сырья чаще применяют мокрый.

Обжиг. Его осуществляют во вращающихся печах длиной 60…230м и диаметром 2…7м, установленных под углом 3…4 ^о, которые вращаются вокруг своей оси со скоростью 1-2 оборота в минуту (рис. 7).

Рисунок 7 – Схема вращающейся печи

Юнг выделил 6 характерных при обжиге портландцемента температурных зон:

I – зона испарения (t^о = 200^оС) – происходит испарение физически связанной воды;

II – зона подогрева (t^о = 200…700^оС) – испарение химически связанной воды из алюмосиликатов глин;

III – зона декарбонизации (t^о = 700…1100^оС) – происходит разложение карбонатов до СаО и разложение алюмосиликатов глин;

IY- зона экзотермических реакций (t^о = 1100…1250^оС) – происходит образование минералов С₂S, С₃A, С₄AF;

Y- зона спекания (t^о = 1250…1450^оС) – происходит образование наиболее энергоемкого минерала С₃S при максимальной температуре обжига 1450^оС;

YI- зона охлаждения, в которой температура падает ниже 1450^оС.

Продуктом обжига является клинкер – серо-зеленые гранулы размером 10…40мм.

Помол. Клинкер совместно с добавкой 3…5% гипса для регулирования сроков схватывания цемента размалывают в тонкий порошок – портландцемент в многосекционных шаровых мельницах под воздействием мелющих тел –стальных шаров или цилиндров. Готовый портландцемент охлаждают в течение нескольких дней, затем поставляют потребителю в автоцементовозах , железнодорожных вагонах или в мешках по 50 и менее кг.

Твердение портландцемента

Твердение портландцемента наступает при затворении его водой вследствие протекания реакций гидратации между ней и минералами портландцемента. В результате этих реакций образуются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, образующие прочный цементный камень.

Цементное тесто, приготовленное путем смешивания цемента с водой, вначале (в течение 1-3 часов после затворения) пластично и легко формуется. Потом наступает схватывание, заканчивающееся обычно через 5 – 10 часов после затворения; в период схватывания цементное тесто загустевает, утрачивая подвижность, но его механическая прочность невелика. Переход цементного теста в твердое состояние означает конец схватывания и начало твердения, для которого характерно возрастание прочности.

Сразу после затворения цемента водой начинаются химические реакции, в результате которых образуются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, образующие прочный цементный камень. Минералы цемента – трехкальциевый силикат (алит) 3СаО·SiO₂ , двухкальциевый силикат (белит) 2СаО·SiO₂ , трехкальциевый алюминат 3СаО·Al₂O₃ и четырехкальциевый алюмоферрит 4СаО·Al₂O₃·Fе₂О₃ твердеют с разной скоростью и различным тепловым эффектом.

1. Трехкальциевый силикат (алит) - твердеет достаточно быстро, с образованием в ранние сроки твердения прочного гидросиликата кальция. При твердении выделяется большое количество тепла.

2(3СаО·SiO₂) + 6Н₂О = 3СаО·2SiO₂·3Н₂О + 3Са(ОН)₂

2. Двухкальциевый силикат (белит) - твердеет значительно медленнее алита, но в поздние сроки твердения образует прочный гидросиликат кальция. При твердении выделяется небольшое количество тепла.

2(2СаО·SiO₂) + 4Н₂О = 3СаО·2SiO₂·3Н₂О + Са(ОН)₂

3. Трехкальциевый алюминат твердеет чрезвычайно быстро, но образует непрочный рыхлый гидроалюминат кальция. Тепловыделение при твердении значительное. Если этой реакции дать осуществиться, она вызовет “ложное схватывание” цемента.

3СаО· Al₂O₃ + 6Н₂О = 3СаО·Al₂O₃·6Н₂О

Для предотвращения образования этого продукта в состав портландцемента при помоле вводят гипс, который связывает трехкальциевый алюминат в гидросульфоалюминат кальция, дополнительно упрочняющий твердеющее цементное тесто.

3СаО· Al₂O₃ + 3СаSO₄·2H₂O + 25Н₂О = 3СаО·Al₂O₃·3СаSO4·31Н2О

4. Четырехкальциевый алюмоферрит по скорости твердения и тепловыделению находится между алитом и белитом .

4СаО·Al₂O₃·Fе₂О₃ + 10Н₂О + 2Са(ОН)₂ = 3СаО·Al₂O₃·6Н₂О + 3СаО·Fе₂О₃·6Н₂О

Графически твердение минералов цемента представлено на рис. 8.

Рисунок 8 – Твердение минералов портландцемента

В настоящее время не имеется общепринятой теории твердения, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений. Классическими считаются 3 теории твердения: Михаэлиса, Ле-Шателье и Байкова.

Ле-Шателье в 1882 г. предложил кристаллизационную теорию твердения цемента, согласно которой исходные безводные цементные минералы, обладая более высокой растворимостью в воде по сравнению с продуктами гидратации, образуют растворы, перенасыщенные по отношению к гидратным новообразованиям. Последние выделяются из пересыщенного раствора в виде кристаллов, образующих по мере развития этого процесса кристаллический сросток, обладающий значительной прочностью.

Михаэлис, выдвинувший в 1893г. коллоидную теорию твердения, не отрицал образования кристаллических продуктов. Но основное значение в формировании структуры и свойств цементного камня он приписывал возникающим при твердении гидрогелям силикатов, алюминатов и ферритов кальция. Он считал, что при твердении не происходит растворения исходных минералов, а прямое присоединение воды и набухание зерен цемента в результате образование коллоидных соединений – гидрогелей.

А.А. Байков в 1923г. выдвинул теорию твердения портландцемента, обобщающую эти 2 теории. По Байкову, твердение портландцемента, включает три периода:

1. Вяжущее растворяется в воде до образования насыщенного раствора.

2. Вода напрямую присоединяется к твердой фазе цемента с образованием коллоидных гидратных соединений. Этому периоду соответствует начало схватывания.

3. Гелеобразные составляющие кристаллизуются и превращаются в кристаллический сросток. Это сопровождается твердением системы, и соответствует концу схватывания.