Химические свойства

Взаимодействие с простыми веществами

Cu	+ O2	СuO
	+Г2	Cu Г2 (СuCl2)
	+S	CuS
	+P	Cu3P2
	+NH3	Сu3N
Ag	+ Сl2	Ag Cl
	+NH3	Ag3N
Au	+ Сl2	AuCl3
	+NH3	Au3N

Взаимодействие с кислотами С разбавленными соляной и серной кислотами медь, серебро и золото не взаимодействуют, т. к. стоят после водорода в электрохимическом ряду напряжений металлов.

Азотная кислота растворяет медь и серебро: Cu + 4HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O; Ag + 2HNO₃ = AgNO₃ + NO₂ + H₂O, Золото растворяется в царской водке (HNO₃ + 3HCl): Au + HNO₃ + 4HCl = H[АuСl₄] +NO + 2H₂O

Легче всего медь и ее аналоги реагируют с галогенами (медь реагирует уже при комнатной температуре), образуя соединения, в которых проявляют наиболее типичные для них степени окисления:

2+ 1+ 3+

Cu+CI₂= CuCl₂; 2Ag + Cl₂= 2A_gCl; 2Au +3CI₂ = 2AuCl₃

Cu, Ag	HNO3 (разб.)	NO↑
	HNO3 + 3HCl (царская водка)	NO↑
	HNO3 (конц.)	NO2↑
	H2SO4 (разб.)	SO2↑
Au	H2SeO4 (конц.)	SeO2↑
	HNO3 + 3HCl (царская водка)	NO↑
	KCN + O2 + H2O	K[Au(CN)2]

3Сu +8HNO_{3 (разб.)} = 3Cu(NO₃)₂ +2NO↑ + 4H₂O

Ag +2HNO_{3 (конц.)} = AgNO₃ + NO₂↑+ H₂O

2Ag +2H₂SO_{4 (конц.,t)} = Ag₂SO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

Au + HNO₃ + 4HCl = H[АuСl₄] +NO + 2H₂O

2Au +6H₂SeO₄ = 3SeO₂ + Au₂(SeO₄)₃ + 6H₂O

4Au + 8KCN + O₂ + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Наиболее характерной особенностью большинства соединений Сu, Ag и Аu является легкость восстановления их до металлов. При этом в соответствии с положением в ряду стандартных электродных потенциалов легче всего восстанавливается золото. Другая заметно выраженная особенность — склонность соединений Сu, Ag и Аu к комплексообразованию. Так, например, труднорастворимый гидроксид Сu(ОН)₂ легко растворяется в аммиаке: Cu(OH)₂ + 4NH₃= [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2OН^-

а иодид серебра AgI — в избытке иодида калия: AgI + I^- = [AgI₂]^-

В комплексных катионах и анионах Сu⁺ и Ag⁺ имеют координационное число, равное двум, а Сu²⁺и Аu³⁺ — равное четырем. Катионы Сu²⁺ в аквакомплексах и некоторых других могут иметь координационное число, равное шести. При растворении в воде безводного сульфата меди (II) образуются катионы [Сu(Н₂О)₄]²⁺. При сильном разбавлении раствора тетрааквакомплексы переходят в гексааквакомплексы [Сu (Н₂O)₆]²⁺. Сульфат меди кристаллизуется из водных растворов с пятью молекулами воды: CuSO₄ ·5Н₂0. При нагревании легко удаляется только одна молекула воды, так как четыре молекулы Н₂О связаны с Сu²⁺ донорно-акцепторными связями

Гидролиз солей Cu, Ag, Au 2CuSO₄ + 2H₂O = (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

Пленки	Травители
Cu	FeCl3; (NH4)2S2O8; CuCl2; HCl + H2SO4
Ag	Fe(NO3)3; KI + I2; H2O2 + NH3
Au	HNO3 + 3HCl; KI + I2; KBr + Br2; KCN

Химическое травление пленок Cu, Ag, Au

Примеры реакции травления пленок:

Cu + (NH₄)₂S₂O₈ = CuSO₄ + (NH₄)₂SO₄

2Ag + H₂O₂ + 4NH₃ = 2[Ag(NH₃)₂)]OH

2Au + 2KBr + 3Br₂ = 2K[AuBr₄]

2Au + 2KI + 3I₂ = 2K[AuI₄]

Химические свойства Цинк . Типичный амфотерный металл. Стандартный электродный потенциал −0,76 В, в ряду стандартных потенциалов расположен до железа. На воздухе цинк покрывается тонкой пленкой оксида ZnO. При сильном нагревании сгорает с образованием амфотерного белого оксида ZnO: 2Zn + O2 = 2ZnO. Оксид цинка реагирует как с растворами кислот: ZnO + 2HNO3 = Zn(NO3)2 + H2O так и щелочами: ZnO + 2NaOH = Na2ZnO2 + Н2О, Цинк обычной чистоты активно реагирует с растворами кислот: Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2↑, Zn + H2SO4(разб.) = ZnSO4 + H2↑ и растворами щелочей: Zn + 2NaOH + 2H2O = Na2[Zn(OH)4] + H2↑, образуя гидроксоцинкаты. С растворами кислот и щелочей очень чистый цинк не реагирует. Взаимодействие начинается при добавлении нескольких капель раствора сульфата меди CuSO4. При нагревании цинк реагирует с галогенами с образованием галогенидов ZnHal2. С фосфором цинк образует фосфиды Zn3P2 и ZnP2. С серой и её аналогами — селеном и теллуром — различные халькогениды, ZnS, ZnSe, ZnSe2 и ZnTe. С водородом, азотом, углеродом, кремнием и бором цинк непосредственно не реагирует. Нитрид Zn3N2 получают реакцией цинка с аммиаком при 550—600 °C.

В водных растворах ионы цинка Zn2+ образуют аквакомплексы [Zn(H2O)4]2+ и [Zn(H2O)6]2+.

Цинк, кадмий, ртуть – химические свойства. Способы растворения металлов. Свойства соединений (гидролиз солей, способность к комплексообразованию).

В побочной подгруппе II группы периодической системы находятся переходные металлы цинк (Zn), кадмий (Cd) и ртуть (Hg).Атомы этих элементов имеют по 2 электрона на последнем и по 18 электронов на предпоследнем электронных уровнях в отличие от атомов щелочноземельных металлов, которые содержат по 8 электронов на предпоследнем уровне, за исключением бериллия, имеющего 2 электрона.

В химических реакциях атомы металлов подгруппы цинка теряют два валентных электрона, образуя соединения, в которых эти элементы двухвалентны. В отличие от ионов щелочноземельных металлов ионы металлов подгруппы цинка не обладают устойчивой конфигурацией инертного газа и в отличие от ионов остальных переходных металлов ионы металлов подгруппы цинка имеют полностью укомплектованные 3d- (для Zn²⁺), 4d - (для Cd²⁺) и 5d (для Hg²⁺) орбитали.

Все металлы подгруппы цинка имеют серебристо-белый цвет и плотнейшую гексагональную упаковку кристаллов, за исключением ртути, кристаллы которой объемной ромбоэдрической структуры. Для всех этих атомов характерны относительно малые значения атомных и ионных радиусов, плотности от 7,13 до 13,59 г/см³ (тяжелые металлы) и относительно малые атомные объемы — от 9,2 до 14,8 см³/г атом при 20°.

Цинк, кадмий и ртуть — диамагнитные металлы, имеют относительно низкие температуры плавления и кипения, большое число природных изотопов, образуют сплавы со многими металлами. Твердость цинка и кадмия составляет 2—2,9 по шкале Мооса, т. е. эти металлы поддаются обработке давлением.

Цинк и кадмий химически более активны, чем ртуть, которая в электрохимическом ряду напряжений расположена за водородом.В отличие от элементов главной подгруппы элементы подгруппы цинка труднее окисляются, проявляют меньшую реакционную способность и обнаруживают более слабо выраженные металлические свойства.

Сродство к кислороду у металлов подгруппы цинка больше, чем у металлов побочной подгруппы I группы, и значительно меньше, чем у металлов главной подгруппы II группы.

Окислы и основания щелочноземельных металлов проявляют основные свойства, а окислы и гидроокиси металлов подгруппы цинка обладают амфотерными или очень слабо основными свойствами. В природе цинк встречается в виде сульфидов, карбонатов, силикатов или оксидов, кадмий — в виде сульфидов, карбонатов или оксидов, а ртуть — в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, оксидов и очень редко — в самородном состоянии. Цинк добывается из обманок (сфалеритов), вюртцита или смитсонита, кадмий — из кадмийсодержащих обманок или гринокита, ртуть — из киновари.

Очистка металлических цинка, кадмия и ртути осуществляется главным образом перегонкой в вакууме или в атмосфере инертного газа.Что касается соединений металлов подгруппы цинка, то с увеличением атомного номера проявляется все возрастающая склонность к образованию аутокомплексов, гидролизу и появлению окраски. В отличие от цинка и кадмия ртуть образует диртутные соединения, которые содержат катион (Hg — Hg)²⁺. Существуют также соединения ртути, подобные соединениям цинка и кадмия. Известно очень много основных солей этих элементов, поскольку их соединения легко гидролизуются. Цинк добывают из концентратов цинковой обманки, смитсонита и каламина.

Сульфидные полиметаллические руды, которые содержат пирит FeS₂, галенит PbS, халькопирит CuFeS₂ и в меньшем количестве цинковую обманку ZnS, после измельчения и размалывания подвергаются обогащению цинковой обманкой методом селективной флотации. Если цинковая руда содержит в качестве примеси магнетит, то для его удаления применяют магнитный метод. При прокаливании (700°) концентратов сульфида цинка в специальных печах образуется ZnO, который служит для получения металлического цинка ж сернистого газа, используемого в больших количествах для производства H₂SО₄. 2ZnS + 3О₂ = 2ZnO + 2SО₂ + 221 ккал Для превращения ZnS в ZnO измельченные концентраты цинковой обманки часто предварительно нагревают в специальных печах горячим воздухом, который подают встречным потоком. Окись цинка также получают прокаливанием смитсонита при 300°.

Металлический цинк образуется путем термического восстановления ZnO углеродом, окисью углерода, водородом, метаном, карбидом кальция, ферросилицием, а также сильным нагреванием ZnS с железом или углеродом в присутствии СаО в качестве флюса и с карбидом кальция; получают металлический цинк и электролизом водного раствора сульфата цинка.

1100-1400°

ZnO + C Zn + СО—57 ккал

Выше 1000°

ZnO + H₂⇄ Zn + Н₂0

1000-1100°

ZnO + СО ⇄Zn + СО₂+47,80 ккал

Выше 900°

2ZnО + СН₄ 2Zn + 2H₂О + C

ZnO + СаС₂ = Zn + CaO + 2С; 2ZnO + FeSi = 2Zn + Fe + SiО₂

ZnS + CaC₂ = Zn + CaS + 2C; ZnS + Fe ⇄ 2Zn + FeS

2ZnS + 2CaO + 7C = 2Zn + 2CaC₂ + 2CO + CS₂

При хранении в сухом воздухе цинк длительное время остается блестящим, однако во влажном воздухе поверхность цинка покрывается тонкой защитной пленкой окисла и основного карбоната, которая в дальнейшем предохраняет металл от коррозионного действия атмосферных реагентов. Благодаря этому свойству цинком покрывают железные листы или пластины (методами электролитического или горячего цинкования) для предохранения их от разрушения.

При сильном нагревании на воздухе цинк воспламеняется и горит ярким сине-зеленым пламенем, образуя Zn + ¹/₂O₂ = ZnO + 83,5 ккал Цинк окисляется кислородом воздуха при нагревании выше 225°, а в токе сухого кислорода — выше 150°.

Металлический цинк не разлагает воду при комнатной температуре или кипячении, поскольку в присутствии воды поверхность цинка покрывается Zn(OH)₂, которая препятствует дальнейшему разрушению металла. Цинк, нагретый почти до температуры плавления, энергично разлагает пары воды с образованием ZnO и выделением водорода: Zn + Н₂О ⇄ ZnO + Н₂

При комнатной температуре во влажном воздухе галогены образуют с цинком соответствующие галогениды. В сухом состоянии галогены взаимодействуют с металлическим цинком при высокой температуре: Zn + F₂ = ZnF₂ + 1725,7 ккал Zn + Вr₂ = ZnBr₂ + 78,4 ккал Zn + Сl₂ = ZnCl₂ + 99,55 ккал Zn + I₂ = ZnI₂ + 49,8 ккал

Нагревание порошкообразного металлического цинка с порошком серы приводит к образованию ZnS. Реакция экзотермична: Zn + S = ZnS + 44 ккал, Под действием сероводорода поверхность металлического цинка покрывается плотной защитной пленкой ZnS: Zn + H₂S ⇄ ZnS + Н₂

Нагревание металлического цинка в атмосфере газообразного аммиака дает нитрид Zn₃N₂. Оксид серы (IV) во влажной атмосфере и хлористый тионил взаимодействуют с цинком при нагревании по уравнениям 3Zn + SО₂ = ZnS + 2ZnO Zn + SOCl₂ = ZnCl₂ + SO

Цинк непосредственна не вступает в реакции с азотом, углеродом, водородом и другими элементами. Обработка парами фосфора нагретого до 440—780° металлического цинка в атмосфере азота или водорода приводит к образованию Zn₃P₂ и ZnP₂.

Поскольку нормальный потенциал системы Zn/Zn²⁺, равен —0,761 в, металлический цинк легко растворяется в кислотах и щелочах. При растворении цинка в разбавленных кислотах (НС1, H₂SО₄ и др.) образуются соответствующие соли цинка и выделяется водород: Zn + 2НС1 = ZnCI₂ + Н₂ Zn + H₂SО₄ = ZnSО₄ + H₂

Чистый металлический цинк медленно взаимодействует с разбавленными кислотами, поскольку образующийся атомарный водород покрывает поверхность цинка и выделение водорода уменьшается. При образовании гальванического элемента Zn — Сu в НС1 (1 : 1) выделение водорода происходит очень интенсивно, и цинк легко растворяется, превращаясь в хлорид. Для образования гальванического элемента Zn — Сu в раствор (1 : 1) НС1 добавляют несколько капель сульфата меди. Медь, стоящая в электрохимическом ряду напряжений правее цинка, осаждается им, покрывает поверхность цинка и ускоряет таким образом растворение Zn в НС1 за счет образования гальванических элементов.

По отношению к конц. H₂SO₄ или HNO₃ цинк является восстановителем: Zn + 2H₂SO₄ = ZnSO₄ + SO₂ + 2H₂O, 4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

При действии щелочей на металлический цинк образуются гидроксоцинкаты и водород: Zn + 2NaOH + 2Н₂O = Na₂[Zn(OH)₄] + Н₂

Металлический цинк вытесняет менее активные металлы (Сu, Ag, Hg, Аu, Pt и др.) из растворов их солей и восстанавливает хромовую, марганцовую и молибденовую кислоты, соли железа(III) и олова(IV). С помощью цинка можно осуществить цинкотермическое разложение многих оксидов, например CdO, PbO, CuO и NiO. Восстанавливая сероуглерод, цинковый порошок раскаляется. Химические свойства Zn иллюстрируются следующей схемой:

Zn	Комнатная температура	Во влажном воздухе:	ZnO +(ZnOH)2CO3
		с галогенами (Г2)	ZnГ2
		в HCl (1:1)	ZnCl2 ·nH2O
		в H2SO4 (1:1)	ZnSO4 ·nH2O
		Вытесняет Cu, Ag, Hg, Au, Pt из растворов их солей
	Нагревание	на воздухе (в кислороде) горит	ZnO
		в парах воды при 420°С	ZnO
		с галогенами (Г2)	ZnF2, ZnCl2…
		с S	H2S или ZnS
		с Se, Te, P	ZnSe, ZnTe, Zn3P2, ZnP2
		с NH3	Zn3N2
		с NaOH (или KOH)	Na2[Zn(OH)4]
		с CuO, PbO, NiO, CdO	ZnO + соответствующие металлы

Известно много устойчивых соединений электроположительного двухвалентного цинка. Наряду с простыми соединениями цинка(II) выделили многочисленные координационные соединения, в которых цинк входит в состав катиона или аниона.

В соединениях цинк может присутствовать в виде катионов Zn²⁺, [Zn(H₂О)₆]²⁺, [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Zn(NH₃)₆]²⁺ и в виде анионов [ZnF₃]^-, [ZnF₄]^2-, [ZnCl₃]^-, [ZnCl₄]^2-, [ZnBr₃]^-, [ZnBr₄]^2-. [ZnI₃]^-, [ZnI₄]^2-, [Zn(CN₄)]^2-, [Zn(CN)₆l^4-, [Zn(OH)₃]^-, [Zn(OH)₄]^2-.

Из простых соединений цинка легко растворяются в воде хлорид, бромид, иодид, сульфат, нитрат и ацетат; плохо растворяются фторид, сульфат, карбонат, ортофосфат и основные соли. Большинство соединений цинка бесцветно.

Водные растворы растворимых солей цинка имеют кислую реакцию вследствие гидролиза. Наряду с неорганическими известны хелатные и металлоорганические соединения цинка.

Кадмий С химической точки зрения металлический кадмий во многом напоминает цинк; последний вытесняет кадмий из растворов его солей. При обычной температуре на воздухе поверхность металлического кадмия быстро становится матовой, покрываясь плотной тонкой защитной пленкой окиси. Металлический кадмий не взаимодействует с водой при обычной температуре или температуре кипения, поскольку в воде поверхность кадмия также покрывается тонкой защитной пленкой Cd(OH)₂. При высокой температуре кадмий энергично разлагает пары воды с образованием CdO и водорода: Cd + 2Н₂О ⇄ Cd(OH)₂ + Н₂, Металлический кадмий взаимодействует с галогенами, кислородом, серой, селеном, теллуром, фосфором и мышьяком при нагревании, образуя соответствующие соединения. Сильное нагревание на воздухе или в кислороде сопровождается воспламенением кадмия, который горит красновато-желтым пламенем, превращаясь в оксид CdO коричневого цвета. Восстановительные свойства кадмия слабее, чем у цинка; кадмий взаимодействует только с водородом и азотом. В результате нагревания кадмия в токе SО₂ получается смесь CdSО₄ и CdS. Нормальный потенциал системы Cd/Cd²⁺ равен —0,402 в при 25°, т. е. металлический кадмий в электрохимическом ряду расположен между железом и никелем; он медленно растворяется в разбавленных кислотах (HCl, H₂SO₄) при нагревании с образованием солей и выделением водорода. В горячей разб. HNO₃ кадмий растворяется:

3Cd + 8HNO3 = 3Cd(NО₃)₂ + 2NO + 4H₂0, При 350° кадмий вытесняет медь и железо из Cu₂S и FeS. С физиологической точки зрения металлический кадмий и его растворимые соли токсичны. При вдыхании паров или порошков металлического кадмия органические кислоты организма образуют с кадмием очень токсичные растворимые соли. Нельзя допускать контакта металлического кадмия с пищевыми продуктами. Отравление кадмием сопровождается нарушением общего состояния организма, анемией, различными симптомами со стороны дыхательной, нервной и сосудистой систем, а также повреждением костей. Учитывая токсичность кадмия и его соединений, необходимо строго соблюдать правила техники безопасности при работе с кадмием.

Ртуть

С химической точки зрения ртуть — наименее активный металл из подгруппы цинка. Под действием электрических разрядов на смесь Не, Ne, Аг, Кг или Хе с парами ртути образуются соединения HgHe, HgNe, HgAr, HgKr, HgXe, в которых ртуть связана с указанными газами вандерваальсовыми силами.

При обычной температуре сухой воздух и кислород не действуют на ртуть, но в присутствии следов воды поверхность ртути становится матовой и покрываются серым слоем оксида. При нагревании ртути на воздухе до 350° образуется оксид HgO красного цвета, который при 500° термически разлагается на элементы: Hg+¹/₂О₂ ⇄ HgO + 21,5 ккал, Металлическая ртуть взаимодействует с галогенами при обычной температуре, образуя сначала галогениды Hg₂X₂, а затем галогениды HgX₂.

Озон легко окисляет ртуть до Hg₂О — соединение черного цвета. При растирании ртути с порошкообразной серой, селеном или теллуром в фарфоровом тигле образуются соединения HgS, HgSe, HgTe черного цвета. Ртуть взаимодействует с серой при высокой температуре, образуя красный сульфид ртути HgS. Азот, фосфор, углерод, кремний и бор непосредственно не взаимодействуют со ртутью. Хлористый водород в присутствии влаги медленно реагирует со ртутью при обычной температуре, образуя Hg₂Cl₂.

При обычной температуре ртуть вступает в реакцию с газообразными НВг или HI, а ртуть при нагревании — с хлористым иодом, хлористым сульфурилом, хлористым тионилом и четырех-хлористым углеродом:

2Hg + 2IC1 = HgCl2 + HgI2	Hg + SO2C12 = HgCl2 + SO2
2Hg + SO2C12 = Hg2Cl2+ SO2	4Hg + CC14 = 2Hg2Cl2 + С
3Hg+ 4SOC12 = 3HgCl2 + 2SO2 + S2C12

Ртуть растворяется в конц. H₂SO₄, в разб. или конц. HNO₃ и в царской водке при нагревании:

Hg + 2H2SO4 = HgSO4 + SO2 + 2H2O	3Hg + 6HC1 + 2HNO3 = 3HgCl2 + 2NO + 4H2O
3Hg + 8HNO3 = 3Hg(NO3)2 + 2NO + 4H2O	6Hg + 8HNOs - 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Ртуть легко восстанавливает хлорид и перхлорат железа(III) в растворах: Fe₂Cl₆ + 2Hg = Hg₂Cl₂ + 2FeCl₂ , 2Fe(C1O₄)₃ + 2Hg = Hg₂(C1O₄)₂ + 2Fe(ClO₄)₂

При нагревании до 300 °C ртуть вступает в реакцию с кислородом: Образуется оксид ртути(II) красного цвета. Эта реакция обратима: при нагревании выше 340 °C оксид разлагается до простых веществ.Реакция разложения оксида ртути исторически является одним из первых способов получения кислорода. При нагревании ртути с серой образуется сульфид ртути(II):

Ртуть не растворяется в растворах кислот, не обладающих окислительными свойствами, но растворяется в царской водке и азотной кислоте, образуя соли двухвалентной ртути. При растворении избытка ртути в азотной кислоте на холоде образуется нитрат Hg2(NO3)2. Из элементов IIБ группы именно у ртути появляется возможность разрушения очень устойчивой 6d10 — электронной оболочки, что приводит к возможности существования соединений ртути (+4). Так, кроме малорастворимого Hg2F2 и разлагающегося водой HgF2 существует и HgF4, получаемый при взаимодействии атомов ртути и смеси неона и фтора при температуре 4К.

Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками.

Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами С металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода:

С золотом и платиной азотная кислота, даже концентрированная не взаимодействует. Железо, алюминий, хром холодной концентрированной азотной кислотой пассивируются. С разбавленной азотной кислотой железо взаимодействует, причем в зависимости от концентрации кислоты образуются не только различные продукты восстановления азота, но и различные продукты окисления железа: ,,

Азотная кислота окисляет неметаллы, при этом азот обычно восстанавливается до NO или NO2:

Азотная кислота (HNO3), — сильная одноосновная кислота. Твёрдая азотная кислота образует две кристаллические модификации с моноклинной и ромбической решётками. Азотная кислота смешивается с водой в любых соотношениях. В водных растворах она практически полностью диссоциирует на ионы. Образует с водой азеотропную смесь с концентрацией 68,4 % и tкип120 °C при атмосферном давлении. Известны два твёрдых гидрата: моногидрат (HNO3·H2O) и тригидрат (HNO3·3H2O).

Нитраты HNO3 — сильная кислота. Её соли — нитраты — получают действием HNO3 на металлы, оксиды, гидроксиды или карбонаты. Все нитраты хорошо растворимы в воде.

Соли азотной кислоты — нитраты — при нагревании необратимо разлагаются, продукты разложения определяются катионом:

а) нитраты металлов, стоящих в ряду напряжений левее магния: 2NaNO3 = 2NaNO2 + O2

б) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений между магнием и медью:

4Al(NO3)3 = 2Al2O3 + 12NO2 + 3O2

в) нитраты металлов, расположенных в ряду напряжений правее ртути:

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 + O2

г) нитрат аммония: NH4NO3 = N2O + 2H2O

Нитраты в водных растворах практически не проявляют окислительных свойств, но при высокой температуре в твердом состоянии нитраты — сильные окислители, например:

Fe + 3KNO3 + 2KOH = K2FeO4 + 3KNO2 + H2O — при сплавлении твердых веществ.

Азотная кислота – главный компонент кислотных травителей.

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами.

Кислородные соединения азота. Азотистая кислота и ее соли, окислительно-восстановительная двойственность.

Водородные соединения азота. Восстановительная способность аммиака, гидроксиламина, гидразина, азотистоводородной кислоты.

Взаимодействие азотной кислоты с металлами и неметаллами

	Свойство		Описание
	Кислотно-основные свойства
	Диссоциация		HNО3  H+ + NO3-
	С оксидами металлов		MgO + 2HNО3 Mg(NО3)2 + Н2О CaO + 2HNO3  Ca(NО3)2 + H2О
	С основаниями		Mg(OH)2 + 2HNО3  Mg(NО3)2 + 2H2О Ba(OH)2 + 2HNO3 Ba(NО3)2 + 2H2О
	С солями более слабых кислот		2HNО3 + Na2CО3  2NaNО3 + H2О + CО2↑ HNО3 + KC1  KNО3 + HC1
	Взаимодействие с аммиаком		HNО3 + NH3  NH4NO3
	Окислительно-восстановительные свойства. Ярко выраженная окислительная способность является самым характерным свойством азотной кислоты. В молекуле азотной кислоты анион является окислителем более сильным, чем ион Н+. Поэтому в окислительно-восстановительных реакциях практически никогда не выделяется водород. При взаимодействии азотной кислоты и металлов происходит восстановление азота. Восстановление тем полнее, чем более разбавлена азотная кислота и чем более активен металл
	Реакции с концентрированной азотной кислотой
	С металлами до А1		Восстанавливается до N2О 4Ca + 10HNO3  4Ca(NО3)2 + N2O↑ + 5H2О
	Взаимодействие с менее активными металлами (Ni, Pb, Сu, Ag, Hg)		Восстановление идет до NО2 4HNО3 + Cu  Cu(NО3)2 + 2NО2↑ + 2H2О
Взаимодействие с Al, Zn, Fe, Cr		Реакция начинается, но быстро прекращается с образованием оксидной пленки. Поэтому считается, что концентрированная азотная кислота пассивирует эти металлы: Аl + HNО3  Zn + HNО3  Fe + HNО3  Cr + HNO3 Реакцию же можно представить следующим образом:3А1 + 12HNО3  А1(NО3)3 + Al2О3 + 9NО2↑ + 6H2О
С неметаллами		Образуется газ NО2 3HNО3 + В  H3BО3 + 3NО2↑ 4HNО3 + С  СО2 + 4NО2↑ + 2Н2О 6HNО3 + S  6NО2↑ + H2SО4 + 2H2О
Реакции с разбавленной азотной кислотой
С металлами до А1		Восстановление идет до NH3 или NH4NO3 10HNO3 + 4Mg  4Mg(NО3)2 + NH4NО3 + 3H2О NH4NO3 образуется в результате идущей параллельно реакции: NH3 + HNO3  NH4NO3
С менее активными металлами, стоящими после А1		Восстановление идет до NО 8HNО3 + 3Сu  3Cu(NО3)2 + 2NO↑ + 4Н2О
С неметаллами		Образуется газ NO 5HNО3 + 3Р + 2Н2О  3Н3РО4 + 5NO↑ 2HNО3 + S +  H2SО4 + 2NО↑

Схема реакций азотной кислоты

+ 1ē NО₂ (конц. HNО₃ + восстановитель средней активности)

+ 3ē  NО (разб. HNО₃ + восстановитель средней активности)

+ 4ē  N₂О (конц. HNО₃ + сильный восстановитель)

+ 5ē  N₂ (paзб. HNО₃ + сильный восстановитель)

+ 8ē  NH₃ или NH₄NO₃ (очень paзб. HNО₃ + сильный восстановитель)

Кислородные соединения азота. Азотистая кислота и ее соли, окислительно-восстановительная двойственность. Оксид N2O (закись аздта, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или нитрита гидроксиламмония: -1+3 +1 [1ЧНзОН]1ЧО2 = N2O + 2Н2О (внутримолекулярное конпропорционирование) 1 2с- Т Оксид азота (+1) — эндотермическое соединение. Однако при комнатной температуре химически мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органиорганические и другие вещества, например Си + N20 = N2 + CuO. При нагревании N2O выше 700° С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование: 2N2O = 2N2 + O2; 2N2O = 2NO + N2 С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота H2N2O2, в которой азот также имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота: H-O-N=N-O-H Свободную азотноватистую кислоту можно получить так: Н2О NH2OH I 2e- HNO2 = H2N2O2 , Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая (рК\ 8, а рА'2 12). Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагреве взрывается: H2N2O2 = N2O + Н2О

Соли H2N2O2 — гипонитриты и гидрогипонитриты — в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов мало растворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты. Четные степени окисления для азота сравнительно мало характерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула N0 содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму и две тг-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования N0 из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в N0

довольно высок и равен 2,5. Молекула N0 прочнее молекулы О2, так как у первой на разрыхляющей МО ж* всего один электрон, а у второй — два электрона. В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной азотной кислоты на медные стружки: ЗСи + 8HNO3(pas6.) = 3Cu(NO3J + 2NO + 4Н2О , На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется: 2NO + О2 = 2NO2 (АЯ;98 = -113,4 кДж/моль) Окисляется N0 и галогенами, образуя нитрозилгалогениды: 2N0 + Г2 = 2N0r

При взаимодействии с восстановителями N0 восстанавливается до N20, N2) NH2OH, NH3 в зависимости от восстановительной способности партнера и условий проведения процессов. Оксид азота N2O3 существует в твердом состоянии (ниже -100°С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования: N2O3 ^ NO + N02 (АЯ;98 = -41,2 кДж/моль) Получают N2O3 охлаждением эквимолярных количеств N0 и N02. А равномер-

равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-ной азотной кислоты с оксидом мышьяка (+3): 2HNO3 + As2O3 = 2HAsO3 + NO + N02, Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотис-

азотистая кислота HNO2. Получить ее можно растворением равных объемов N0 и N02 в воде: N0 + N02 + Н20 = 2HNO2 , При хранении и нагревании HNO2 диспропорционирует: 3HNO2 = HNO3 + 2N0 + Н20 Наиболее характерны для нее окислительные свойства: 2HNO2 + 2HI = 12 + 2N0 + 2Н2О Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную: 5HNO2 + 2КМпО4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5HNO3 + 3H2O Для азотистой кислоты известны две таутомерные структуры:

• 0,117 нм " Соли азотистой кислоты — нитриты — производятся от обеих форм. Нитриты активных металлов генетически связаны с первой структурой (связь через кислород), а нитриты тяжелых металлов — со второй, т.е. металл непосредственно

связан с азотом. Азотистая кислота является амфолитом с более сильно выраженной кислотной функцией (рА'а 4). В ее водных растворах существуют равновесия: NO+ 4- ОН- ^=* HNO2 ^НЧ N02 Ион N0+ — нитрозил или нитрозоний — изоэлектронен молекуле азота и чрезвычайно устойчив. Производные азотистой кислоты, отвечающие ее основной функции, содержащие группу [N0]+, называются нитрозильными соединениями. Так, нитрозилсерная кислота NOHSO4 является важным промежуточным продуктом при нитрозном способе получения серной кислоты. Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте: Си + 4HNO3 = Cu(NO3J + 2NO2 -f 2H2O Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150°С диоксид азота начинает разлагаться: 2NO2 = 2N0 + О2. Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется:

2NO2 N2O 2O4 = -58 кДж) Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитного NO2. Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует: 2NO2 + Н2О = HNO3 4- HNO2

При растворении NO2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотистая кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием HNO3. Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N2Os имеет структуру, образованную ионами NO2 и NO3. N2Os — легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NO2 и NO3 объединяются в молекулы N2O5- Получают оксид азота (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р2О5 или окислением NO2 озоном: 2HNO3 + Р2О5 = 2НРО3 + N2O5; 6NO2 + О3 = 3N2OS Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его

участием протекают весьма бурно. При растворении в воде дает азотную кислоту: N2O5 + Н2О = 2HNO3 На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота: 4NH3 + ЗО2 = 2N2 + 6Н26

Аммиак функционирует как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например Na + NH3 = NaNH2 + V2H2 В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака.

При этом водород аммиака понижает свою степень окисления и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируют При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоритом натрия, получают другое водородное соединение аммиака — гидразин или диамид: 2NH3 + NaOcl = N2H4 + Nad + H2O Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью (е = 52 при 25°С). Гидразин, подобно аммиаку, является хорошим ионизирующим растворителем. По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака.

При взаимодействии гидразина с одной молекулой воды с участием водородной связи образуется катион [N2H5]+, а с двумя — [N2H6]2t- Существование гидроксидов катионов N2He+ и N2Hs как индивидуальных веществ не установлено

(аналогично NH4OH). Это понятно, ибо основная функция гидразина выражена слабее (pA'i 7, рА*2 15), чем у аммиака (рА'5). Тем не менее известны два типа солей гидразина, например N2HsCl и N2H6C12.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления —1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода HN3. В этом соединении степень окисления азота равна —1/3. Необычная степень окисления обусловлена структур-

структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе. С позиций МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой. Водный раствор HNg называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразинч азотистой кислотой: N2H4 + Н№2 = HN3 + 2Н2О По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует: HN3 + Н2О = N2 + NH2OH В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения: 2HN3 - Н2 + 3N2 Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы.

Сера — элемент 6-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 16. Проявляет неметаллические свойства. Обозначается символом S (лат. Sulfur). В водородных и кислородных соединениях находится в составе различных ионов, образует многие кислоты и соли. Многие серосодержащие соли малорастворимы в воде.

Серная кислота H2SO4 — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO3. Если молярное отношение SO3:H2O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO3 в серной кислоте (олеум).

Кремний. В настоящее время кремний является основным материалом для изготовления полупроводниковых приборов различного назначения. Электронная формула кремния: . Степени окисления -4, 0, +2, +4. Монокристаллический кремний имеет темно-серый цвет и металлический блеск. Его температура плавления составляет 1412⁰С, а ширина запрещенной зоны при 20⁰С – 1,12 эВ.

Получение кремния высокой чистоты:

- окислитель, - комплексообразующее соединение.

Технология получения кремния и германия полупроводниковой чистоты включает в себя несколько этапов:

1. Перевод исходного полупроводникового материала в летучее соединение, которое после соответствующей очистки может быть легко обратно восстановлено до простого вещества;

2. Очистка летучего соединения физико-химическими методами;

3. Восстановление, либо термическое разложение соединения с выделением чистого полупроводникового материала;

4. Формирование монокристалла полупроводника и его финишная очистка методами перекристаллизации. Как правило, для получения кремния высокой степени чистоты в качестве исходных летучих соединений используются тетрахлорид кремния (), трихлорсилан () или силан ().

Тетрахлорид кремния получают действием хлора на технический кремний при температуре 800 – 900⁰С При обычных условиях тетрахлорид кремния – жидкость, поэтому сравнительно просто очищается ректификацией.

Трихлорсилан получают действием хлороводорода на кремний при 350 – 400⁰С Он содержит меньше примесей, так как получается при менее высокой температуре. При комнатной температуре трихлорсилан представляет собой жидкость, поэтому для его очистки также используется процесс ректификации.