Энергия Гиббса

Движущая сила самопроизвольных реакций. На основа­нии изложенного в предыдущем разделе, можно сделать вывод, что в неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система дости­гает состояния, характеризующегося не только меньшей внутренней энергией или энтальпией, но и большей вероятно­стью (энтропией). Учесть одновременно действие обоих ука­занных факторов для систем, находящихся при постоянных давлении и температуре, позволяет особая функция состояния, которую называют энергией Гиббса. Эта функция названа в честь американского физика Дж. У. Гиббса, который ввел ее в термодинамику в 1874 г. Она обозначается буквой G:

G=H-TS (5.12)

Абсолютные значения энергии Гиббса невозможно опреде­лить так же, как и абсолютные значения энтальпии, поэтому в качестве характеристики вещества используют изменение энергии Гиббса при реакции образования этого вещества из простых веществ, которую называют его энергией Гиббса обра­зования и стандартизируют так же, как энтальпии образования.

Стандартная молярная энергия Гиббса образования — измене­ние энергии Гиббса при образовании 1 моль данного вещества в стандартном состоянии из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

В справочниках чаще всего приводят стандартную молярную энергию Гиббса образования при температуре 298,15 К, кото­рую обозначают ΔG^o_обр,₂₉₈, или ΔG^o_f,₂₉₈,. Нижний индекс 298 час­то опускают. Стандартные молярные энергии Гиббса образова­ния простых веществ принимают равными нулю.

Изменение энергии Гиббса в результате реакции ΔG^o_{реакции} можно вычислить двумя способами. Первый из них основан на использовании энергий Гиббса образования: ΔG^o_{реакции} находят как разность сумм энергий Гиббса образования продуктов и ре­агентов:

ΔG^o_{реакции} = Σ[ΔG^o_f,298 (продукты)] - Σ [ΔG^o_f,298 (реагенты)].

При суммировании каждое значение ΔG^o_f,298 нужно умножать на стехиометрический коэффициент, стоящий в термохимиче­ском уравнении перед формулой соответствующего вещества, так же, как это делается при расчете ΔH^o_{реакции} и ΔS^o_{реакции}.

. Например, для реакции горения фосфина

4РН₃(г) + 80₂(г) = Р₄0₁₀(т) + 6Н₂О(ж)

изменение энергии Гиббса равно

ΔG^o_{реакции}= ΔG^o_f(P₄O₁₀)+6ΔG^o_f(H₂O)-[4ΔG^o_f(PH₃)+8 ΔG^o_f(O₂)]

ΔG^o_{реакции} ⁼ -2697,60 + 6<-237,24) - [4 - 13,40 + 8 • 0] = - -4174,64 кДж.

Второй способ расчета заключается в том, что изменение энергии Гиббса в результате реакции вычисляют, используя известные числовые значения ΔH^o_{реакции} и ΔS^o_{реакции}, при помощи уравнения

ΔG^o_{реакции} = ΔH^o_{реакции} - TΔS^o_{реакции}

Условие самопроизвольного протекания реакций. Для

реальных лабораторных и природных условий критерием само­произвольного протекания химической реакции является нера­венство:

ΔG_{реакции} < 0

При постоянных давлении и температуре самопроизвольно про­текают реакции, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса.

Реакция продолжается до достижения системой минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равно­весия. После установления химического равновесия энергия Гиббса системы больше не изменяется.

Большие отрицательные значения ΔG_{реакции} свидетельствуют о том, что система обладает большой реакционной способно­стью. Тем не менее следует подчеркнуть, что отрицательное зна­чение изменения энергии Гиббса в реакции говорит только о принципиальной возможности осуществления этого процес­са, но не несет никакой информации о его скорости. Нередки случаи длительного существования систем, для которых рас­считанное значение ΔG_{реакции} меньше нуля. Например, для реак­ции окисления графита

С(графит) + О₂(г) = СО₂(г)

изменение энергии Гиббса имеет довольно большое отрицатель­ное значение: ΔG_{реакции} = -394,38 кДж/моль. Однако при обыч­ных условиях не взаимодействуют с кислородом ни графит ка­рандаша, ни каменный уголь, который состоит главным обра­зом из углерода в этой аллотропной модификации. Процесс начинается при активировании реакционной смеси нагревани­ем и продолжается с большой скоростью с образованием термо­динамически устойчивого диоксида углерода.

Если для какой-то гипотетической реакции рассчитанное значение изменения энергии Гиббса имеет большое положи­тельное значение, то такая реакция в принципе невозможна. Однако в природе образуются и долгое время не разрушаются вещества с ΔG^o_f,298> 0. Их существование объясняется малой скоростью разложения. Такие вещества называют неустойчивы­ми термодинамически, но устойчивыми кинетически. Очень ве­лико количество термодинамически неустойчивых, но долгое время не распадающихся соединений, которые получают в лабо­раториях и на химических производствах.

Соотношение энтальпийного и энтропийного вкладов. Осуществлению реакции благоприятствует выделение теплоты (ΔH_{реакции} < 0) и возрастание неупорядоченности системы (ΔS_{реакции}>0)- в этом случае энтальпийный ΔH_{реакции} и энтро­пийный - ΔS_{реакции} вклады в ΔG_{реакции} действуют в одном на­правлении и обусловливают большое отрицательное значение изменения энергии Гиббса.

Экзотермические реакции (ΔH_{реакции} < 0), сопровождаю­щиеся уменьшением энтропии (ΔS_{реакции} < 0), протекают при условии превышения абсолютного значения теплового эффекта реакции над абсолютным значением энтропийного вклада:

|ΔH_{реакции} | > |-TΔS_{реакции}|

Если реакция сопровождается поглощением теплоты (ΔH_{реакции} > 0), то она может протекать только в том слу чае, если в результате значительного возрастания энтропии (ΔS_{реакции} > 0) энтропийный вклад -T ΔS_{реакции} преобладает над энтальпийным, т. е. если

|-TΔS_{реакции}| > |ΔH_{реакции} |

Такое соотношение энтропийного и энталышйного вкладов ха­рактерно для реакций, в которых твердые или жидкие вещест­ва превращаются в газы. Повышение температуры вызывает увеличение энтропийного вклада. Поэтому при высоких темпе­ратурах могут протекать реакции, неосуществимые без нагре­вания.

Эндотермические процессы с ΔH > 0 и ΔS < 0 невозможны ни при каких температурах.

Следует отметить, что при очень высоких температурах по­рядка 4000 — 6000 К происходит диссоциация на атомы любых молекул, которая сопровождается значительным ростом энтро­пии. Энтропийный вклад становится доминирующим, и поэто­му при таких температурах химические соединения практиче­ски не существуют. Напротив, при очень низких температурах энтропийный вклад ничтожен, и поэтому могут самопроизволь­но проходить только экзотермические процессы.

Связь изменения энергии Гиббса и константы равнове­сия реакции. По значению стандартной энергии Гиббса реак­ции ΔG_{реакции} можно рассчитать числовое значение константы равновесия К:

ΔG_{реакции}=-RTlnK

где R — универсальная газовая постоянная.

Большим отрицательным значениям изменения энергии Гиб­бса соответствуют большие значения констант равновесия, сви­детельствующие о том, что в реакционной смеси больше продук­тов реакции, чем реагентов. Другими словами, сдвиг равнове­сия в сторону образования продуктов реакции имеет место, если

ΔG_{реакции}<< 0 и K>>1