Значение химической кинетики

Использование законов химической кинетики позволяет уп­равлять скоростями реакций и повышать производительность химических аппаратов. Например, каталитические процессы составляют основу производства азотных удобрений, высоко­октанового топлива для двигателей внутреннего сгорания, пес­тицидов, огромного числа других химических продуктов сель­скохозяйственного и иного назначения. Более 80% химических реакций в химической промышленности проводят с использова­нием катализаторов.

Химическая кинетика объясняет механизмы огромного мно­жества химических реакций, происходящих в живой клетке. Без согласования скоростей различных контролируемых фер­ментами биохимических реакций невозможна нормальная жиз­недеятельность любой клетки. Поэтому методы генной инже­нерной и молекулярной биологии — это прежде всего методы управления скоростями биохимических реакций.

Некоторые кинетические закономерности проявляются в сельском хозяйстве. Например, ускорение роста растений с повышением температуры связано с тем, что с увеличением температуры возрастают скорости почти всех реакций. Разные культуры быстро развиваются при неодинаковых оптимальных температурах. В этом проявляется «настроенность» фермента­тивных систем растений на определенные температуры. Сель­скохозяйственные продукты хранят при пониженных темпера­турах, так как охлаждение замедляет нежелательные фер­ментативные процессы. И т.д.

ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Основные понятия и признаки химического равновесия

Системы* (cистема — это материальный объект, обособленный от окружающей среды физическими или воображаемыми границами. Смесь газообразно­го водорода и паров иода, помещенная в герметично закрытый сосуд, представляет собой систему, отделенную от окружающей среды физиче­скими границами — стенками сосуда), в которых протекают химические реакции, могут достигать специфического конечного состояния — химического равновесия. Для уяснения смысла понятия химическое равнове­сие рассмотрим результаты двух экспериментов.

В первом эксперименте, как и в раннем примере, в герметично за­крытый сосуд помещены равные объемы газообразного водоро­да и паров иода при температуре 723,15 К (450 °С) и давлении 101,3 кПа. По истечении некоторого времени взаимодействие Н₂ и I₂, описываемое уравнением

Н₂ +I₂ → 2НI

как будто прекратилось, так как концентрации этих веществ ус­тановились на уровне 0,184 ммоль/л, а концентрация HI стала равной 1,31 ммоль/л (см. рисунки).

Во втором эксперименте в герметично закрытый сосуд был помещен только иодоводород при тех же, что и в первом экспе­рименте, температуре и давлении. В этом случае происходит ре­акция, обратная той, что происходит в первом эксперименте:

2HI → Н₂ +I₂

По истечении определенно­го времени и в этом экспери­менте прекратилось измене­ние концентраций всех трех веществ и установились те же концентрации, что и в первом эксперименте (рис. 4.1).

В обоих экспериментах в смеси газов установилось хи­мическое равновесие, внешние (макроскопические) проявле­ния которого заключаются в том, что концентрации ве­ществ, образующих данную химическую систему, переста­ют меняться и остаются постоянными во времени, если не изме­няются внешние условия. Установление постоянных кон­центраций — один из важнейших, но недостаточный при­знак истинного химического равновесия.

Концентрации компонентов не изменяются во времени не только при установлении истинного химического равновесия, но и в метастабильном состоянии (кажущееся равновесие), а также при стационарном состоянии. Метастабильное со­стояние обусловлено существованием высоких энергетических барьеров, для преодоления которых внутри системы не хватает энергии (подробнее см. раздел 4.3). Стационарное состояние поддерживается в открытой системе* (Система называется закрытой, если она обменивается со своим окружением энергией, но ее границы непроницаемы для вещества. В описанных экспериментах рассматриваются закрытые системы. От­крытые системы обмениваются с окружающей средой как энергией, так и веществом. Открытыми системами, например, являются живые организмы и экосистемы) в результате поступления в нее из окружающей среды потоков вещества и энергии.

Чтобы сформулировать признаки, отличающие истинное хи­мическое равновесие, рассмотрим, как возникает состояние ис­тинного химического равновесия, и определим его важнейшую количественную характеристику — константу равновесия. Хи­мическое равновесие может устанавливаться только в тех систе­мах, где происходят обратимые реакции. Реакция является обратимой, если в системе одновременно с взаимодействием реагентов, приводящим к образованию продуктов (прямая реак­ция), происходит превращение продуктов обратно в реагенты(обратная реакция). Например, в первом эксперименте прямой реакцией является превращение водорода и иода в иодоводород, но как только появляются первые молекулы НI, начинает про­текать обратная реакция — разложение иодоводорода. При за­писи уравнений обратимых химических реакций вместо знаков равенства или стрелки используют знак Например, обра­тимую реакцию, протекающую в смеси водорода, иода и иодово­дорода, можно изобразить уравнением

Н₂ + I₂ ↔2НI

Следует отметить, что установление равновесия не означает действительного прекращения протекания реакций. В рас­смотренных экспериментах концентрации водорода и иода оста­ются в состоянии равновесия постоянными не потому, что моле­кулы Н₂ и I₂ перестают реагировать друг с другом, образуя НI, а потому, что число молекул Н₂ и I₂, расходующихся за ка­кой-то промежуток времени, точно равно числу молекул Н₂ и I₂, появляющихся в реакционной смеси в результате разложения иодоводорода. Концентрация иодоводорода, в свою очередь, не меняется не потому, что прекращается образование и разложе­ние молекул НI, а потому, что в единицу времени разлагается и образуется равное число этих молекул. Из сказанного можно сделать вывод, что истинное химическое равновесие имеет ди­намический характер, и дать определение химического равно­весия.

Истинным химическим равновесием называют такое состояние реакционной системы, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции.

Неизмененные при данных температуре и давлении концент­рации компонентов системы, в которой установилось равнове­сие, называют равновесными. Обычно равновесные концентра­ции обозначают формулами веществ, заключенными в квадрат­ные скобки, например, равновесные концентрации иода, водорода и иодоводорода можно записать так: [I₂], [Н₂], [НI]. Связь между равновесными концентрациями всех реагентов и продуктов реакции выражает закон действующих масс.

Отношение произведений концентраций продуктов реакции, взятых в степенях равных их стехиометрическим коэффициен­там, к произведению концентраций реагентов, также взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам, явля­ется постоянной величиной.

Эта постоянная называется константой равновесия. Для об­ратимой химической реакции, которую в общем виде можно изобразить уравнением

аА + bВ ↔ dD + gG

закон действующих масс можно математически описать сле­дующим образом:

K=([D]^d[G]^g)/([A]^a[B]^b)

где К — константа равновесия; [D], [G] — равновесные концент­рации продуктов реакции; d, g — их стехиометрические коэффи­циенты; [А], [В] — равновесные концентрации реагентов; а, Ь -их стехиометрические коэффициенты. Например, для обратимой реакции

Н₂ + I₂ ↔ 2НI

константу равновесия можно рассчитать по уравнению

K=([HI]²)/([H₂][I₂])

Подставив числовые значения равновесных концентраций, ус­тановившихся в экспериментах, получим K=50,7

В числителе константы равновесия записывают концентра­ции продуктов реакции, а в знаменателе - концентрации реагентов. В ходе реакции концентрации реагентов уменьшают­ся, а концентрации продуктов реакции увеличиваются. Следо­вательно, чем полнее происходит превращение исходных ве­ществ в продукты реакции, тем больше числовое значение конс­танты равновесия.

Содержание газов часто характеризуют парциальными дав­лениями. Парциальное давление — это давление, которое рас­сматриваемый газ производил бы на стенки сосуда, если бы он один занимал весь его объем. Константы равновесия для реак­ции с участием газообразных веществ можно рассчитывать как через молярные концентрации газов, так и через парциальные давления. Константы равновесия, рассчитанные через моляр­ные концентрации К_с и через парциальные давления К_р, могут различаться.

Равновесные концентрации всех компонентов системы при­сутствуют в выражении для константы равновесия только в том случае, если равновесная система является гомогенной (на-

пример, состоит только из газов). Если же речь идет о гетеро­генной системе, компонентами которой являются газообразные и твердые или газообразные и жидкие вещества, то концентра­ции твердых и жидких веществ в уравнение для расчета К не входят.

Например, константа равновесия для системы

FeO + CO ↔ Fe+CO₂

равна отношению парциальных давлений газообразных оксидов углерода (IV) и (II):

Kp=P(СO₂)/P(CO)

Проиллюстрировать динамический характер химического равнове­сия можно на следующем примере. Пусть одностадийная обратимая реакция описывается уравнением

2A ↔ B

Согласно закону действующих масс, скорость прямой реакции равна:

ʋ₁=k₁c²(A)

а скорость обратной реакции составляет:

ʋ₂=k₂c (B)

где k₁ и k₂ — константы скорости прямой и обратной реакций.

Если исходная система состоит только из вещества А, то скорость прямой реакции в начальный момент максимальна, а по мере превра­щения вещества А в вещество В уменьшается (рис.). Наоборот, ско­рость обратной реакции в начальный момент равняется нулю, так как исходная смесь не содержит вещества В. При возрастании концентра­ции вещества В в соответствии с последним уравнением растет и скорость обратной реакции. Обе скорости из­меняются до тех пор, пока не ста­нут равными, т. е. до наступления равновесия. В состоянии равнове­сия:

ʋ₁= ʋ₂

Эксперименты, проведенные для очень большого числа раз­нообразных обратимых реакций, позволили установить общие признаки истинного химического равновесия.

• При отсутствии внешних воздействий установившиеся рав­новесные концентрации не изменяются сколь угодно долго.

• Значение константы равновесия не зависит от того, под­ходит система к равновесию со стороны реагентов или со сто­роны продуктов. Этот признак хорошо демонстрируют экспе­рименты 1 и 2. Если провести при тех же температуре и давлении любое число экспериментов с самыми разнообразными начальными концентрациями водорода, паров иода и иодоводорода, в каждом случае будут устанавливаться не изменяю­щиеся со временем равновесные концентрации всех трех ве­ществ. Эти концентрации будут отличаться от тех, что уста­навливались в экспериментах 1 и 2, но вычисленная на основании новых экспериментов константа равновесия будет оставаться постоянной. Более того, если готовить смеси Н₂, I₂ и НI при произвольных температуре и давлении, а затем при­водить их к Т = 723,15 К и р = 101,3 кПа, то через некоторое время в этих смесях установятся концентрации, соответст­- вующие К, равной 50,7.

• Система следует за внешними воздействиями, если внешнее воздействие снимается, система возвращается в исходное со­стояние. Этот признак можно продемонстрировать на таком эксперименте: для смеси трех газов (Н₂, I₂ и НI) при 723,15 К и 101,3 кПа константа равновесия К = 50,7. Если эту смесь на­греть до более высокой температуры, то константа равновесия уменьшится, но при охлаждении до исходной температуры она вновь станет равной 50,7.