2. Какое из соединений в каждой из приведенных ниже пар даст больший выход продукта замещения в условиях реакции S_N2-замещения: а) бромистый этил или -фенетилбромид; б) изобутилбромид или бутилбромид: в) -фенетилбромид или -фенетилбромид; г) изобутилбромид или третбутилбромид?

3. Объясните, почему две показанные ниже аминокислоты имеют одну и ту же относительную конфигурацию, но различные абсолютные конфигурации?

№ 14

1. Расположите соединения каждой группы в порядке изменения легкости дегидрогалогенирования при действии концентрированного спиртового раствора гидроксида калия: а) 2-бром-1-фенилпропан и 3-бром-1-фенилпропан; б) 5-бромциклогексадиен-1,3, бромциклогексан, 3-бромциклогексен; в) цис- и транс-2-бромметициклогексаны.

2. Этанол протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для S_N1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для S_N2-реакций. Какие свойства этанола препятствуютего использованию в качестве растворителя для S_N1-реакий?

3. Приведите схему выделения энантиомера А из рацемической модификации А. Используйте все необходимые реагенты.

№ 15

1. Простыми эфирами называются соединения типа R – O – R. Они довольно инертны в реакциях замещения как S_N1-, так и S_N2-типа. Однако многие эфиры расщепляютс на два фрагмента при обработке концентрированной иодистоводородной кислотой. Например, диметиловый эфир под действием НI дает метиловый спирт и метилиодид:

СН₃ОСН₃ + НI → СН₃I + CH₃I + CH₃OH

Напротив, с иодидом натрия диметиловый эфир не реагирует ни в воде, ни в ацетоне. а) Предложите механизм расщепления диметилового эфира, который учитывает эти факты. б) Этил-трет-бутиловый эфир при взаимодействии с концентрированной иодистоводородной кислотой дает трет-бутилиодид и этанол. (При этом трет-бутиловый спирт и этилиодид не образуются). Каков механизм расщепления этил-трет-бутилового эфира?

2. Известно, что неопентилгалогениды очень медленно подвергаются нуклеофильному замещению независимо от условий реакции. Объясните почему?

3. При взаимодействии аминов (RNH₂) c карбоновыми кислотами (R^/CO₂H) образуют соли (RNH₃⁺ R^/CO₂^–) путем присоединения протона к неподеленной паре электронов азота. Простейшей иллюстрацией является образование ацетата аммония.

1-Аминобутан с (R)-4-хлорпентановой кислотой дает соль только одного типа, а 2-аминобутан в аналогичной реакции образует уже две различные соли. Объясните почему. Каковы взаимоотношения между солями 2-аминобутана?

№ 16

1. Расположите соединения в порядке изменения реакционной способности в sn2-реакциях: 1-бром-2-метилбутан; 2-бром-2-метипбутан; 3-бром-2-метилбутан.

2. Какое из соединений в каждой из приведенных ниже пар даст больший выход продукта замещения в условиях реакции S_N2-замещения: а) бромистый этил или -фенетилбромид; б) изобутилбромид или бутилбромид: в) -фенетилбромид или -фенетилбромид; г) изобутилбромид или третбутилбромид?

3. По каким из перечисленных ниже свойств должны отличаться энантиомеры, по крайней мере теоретически?

а) температура плавления и) растворимость в (-)-2-хлорпентане

б) температура кипения к) растворимость в (±)-2-хлорпентане

в) знак удельного вращения л) взаимодействие с левовращающим

г) величина удельного вращения циркулярнополяризованным светом

д) абсолютная конфигурация м) токсичность

е) растворимость в воде

ж) растворимость в хлороформе

з) растворимость в (+)-2-хлорпетане

№ 17

1. Приведенная ниже реакция протекает по механизму S_N1_. однако, если исходное вещество является только одним энантиомеолм, продукт реакции представляет собой смесь двух соединений, каждое из которых оптически активно. Оба соединения, полученные в результате реакции, а) находятся в неравных количествах, б) кипят при разных температурах и в) имеют различное удельное вращение. Как можно объяснить эти результаты?

2. Этанол – протонный растворитель, подобный воде и муравьиной кислоте. Однако в то время, как вода и муравьиная кислота являются хорошими растворителями для S_N1-реакций, этанол чаще всего используют как растворитель для S_N2-реакций. Какие свойства этанола препятствуют его использованию в качестве растворителя для S_N1-реакций?

3. Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций при превращении н-бутилбромида в следующие соединения:

а) бутанол-1 действием водного раствора гидроксида натрия;

б) метил-н-бутиловый эфир действием CH₃ONa

№ 18

1. Рассмотрите в качестве примера реакцию между алкилгалогенидом и гидроксидом натрия в водно-спиртовом растворе. Для сравнения S_N1- и S_N2-механизмов составьте таблицу следующих характеристик:

а) стереохимия,

б) кинетический порядок,

в) наличие перегруппировок,

г) относительные скорости реакций CH₃X, C₂H₅X, изо- C₃H₅X, трет- C₄H₉X,

д) относительные скорости RCl, RBr и RI,

е) влияние температуры на скорость реакции,

ж) влияние увеличения концентрации [RX] вдвое на скорость реакции,

з) влияние увеличения [OH^–] вдвое на скорость реакции,

и) влияние увеличения содержания воды в растворителе на скорость реакции,

к) влияние увеличения содержания спирта в растворителе на скорость реакции.

2. (2R, 3S)-3-Метил-2-пентанол реагирует с концентрированной бромистоводородной кислотой, давая алкилбромиды, образовавшиеся с перегруппирокой и без нее. Укажите продукты реакции, отмечая их оптическую активность.

3. Объясните следующие факты. а) Дегидрогалогенирование бромистого изопропила, протекающее в течение нескольких часов при кипячении со спиртовым раствором гидроксида калия, проходит менее чем за минуту при комнатной температуре под действием трет-С₄Н₉О⁻K⁺ в ДМСО. б) На реакцию трет-бутилхлорида с водой, приводящую (главным образом) к трет-бутиловому спирту, добавка фтористого натрия не оказывает заметного влияния. Однако при проведении реакции в ДМСО фтористый натрий ускоряет образование изобутилена.

№ 19

1. Напишите уравнения наиболее вероятных побочных реакций при превращении н-бутилбромида в следующие соединения:

а) бутен-1 действием спиртового раствора гидроксида натрия;

б) гексин-1 действием ацетиленида натрия.

2. Приведенные ниже производные бифенила могут быть разделены на энантиомеры. При нагревании оба они рацемизуются. Однако этот процесс рацемизации происходит для соединения А в 30000 раз быстрее, чем для соединения Б. Объясните это различие.

3. Бромистый бензил реагирует с водой в растворе муравьиной кислоты с образованием бензилового спитра; скорость реакции не зависит от концентрации воды; в тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 58 быстрее. Бромистый бензил реагирует с этилат-ионом в сухом спирте с образованием этилбензилового эфира (С₆Н₅СН₂ОС₂Н₅): скорость реакции зависит отконцентрации обоих реагентов. В тех же условиях п-метилбензилбромид реагирует в 1,5 раза быстрее.

Объясните эти результаты. Как влияет на скорость реакции: а) полярность растворителя, б) нуклеофильная сила реагента, в) электронодонорная способность заместителей?

№ 20

1. Следующая реакция изучалась в газовой фазе:

Был найден следующий порядок уменьшения нуклеофильности галогенидов (X^–): F^– > Br^– > I^– . Объясните этот порядок.

• Расположите соединения каждой группы в порядке изменения реакционной способности в S_N1-реакциях:

а) 2-бром-2-метилбутан, 1-бромпентан, 2-бромпентан;

б) 1-бром-3-метилбутан, 2-бром-2,-метилбутан, 3-бром-2-метилбутан;

в) хлористый бензил, п-хлорбензилхлорид, п-метоксибензилхлорид, п-метилбензилхлорид, п-нитробензилхлорид.

3. Напишите стереохимические формулы всех возможных стереоизомеров следующих соединений и обозначьте их конфигурации (R или S). Отметьте пары энантиомеров и мезоформы. Какие изомеры, если их отделить от всех других изомеров будут оптически активными? Укажите несколько примеров диастереомеров.

а) 3,4-дибром-3,4-диметилгексан, б) 2,3,4-трибромгексан, в) 2-бром-3-хлорбутан, г) 1,3-дихлор-2-метилбутан, д) 1,2,3,4-тетрабромбутан.